一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法及其專(zhuān)用溶液的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法及其專(zhuān)用溶液。所述溶液包括溶質(zhì)和混合溶劑，溶質(zhì)能與二氧化碳反應(yīng)生成弱酸，且反應(yīng)可逆；混合溶劑由至少兩種具有不同相對(duì)介電常數(shù)的溶劑混合而成，混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)在0-50之間。所述方法包括：(1)向所述溶液中通入氣體樣本，以捕獲二氧化碳；(2)將捕獲有二氧化碳的溶液調(diào)整至混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)大于54，以釋放二氧化碳；(3)重復(fù)步驟(1)和(2)，循環(huán)地進(jìn)行二氧化碳的捕獲與釋放。本發(fā)明只需調(diào)整各溶劑的混合比例，即可在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕獲與釋放，無(wú)須加熱即可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的有效釋放，具有具備很高的捕獲率與釋放率，節(jié)約能源。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法及其專(zhuān)用溶液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從氣體中吸收分離二氧化碳的方法，具體涉及一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法及其專(zhuān)用溶液。

【背景技術(shù)】
[0002]CO2是引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一，是化石燃料和生物質(zhì)燃燒以及動(dòng)物新陳代謝的產(chǎn)物，其中化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2是其主要來(lái)源。CO2過(guò)量排放使區(qū)域生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中碳含量失衡，引起全球變暖，將導(dǎo)致冰山融化、海平面上升、海岸線退后以及洪水頻增等一系列后果，對(duì)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及人類(lèi)生存產(chǎn)生惡劣的影響。然而，CO2同時(shí)也是一種潛在的碳資源，作為化工原料、致冷劑、油田驅(qū)油增產(chǎn)劑、惰性介質(zhì)、溶劑和壓力源等在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域有著廣泛的用途。因此，如何將排放到大氣中的CO2變廢為寶受到了廣泛的關(guān)注，從廢氣中提取分離CO2是目前工業(yè)廢氣凈化中關(guān)鍵的一步。
[0003]CO2的富集再利用包括捕獲與釋放兩部分，通常是利用吸附材料捕獲氣體中的CO2,達(dá)到CO2提取分離的目的；然后再促使吸附材料釋放被捕獲的CO2,收集或封存起來(lái)再利用。CO2的捕獲與釋放過(guò)程中耗能較高，因此如何切換捕獲與釋放這兩種模式以及切換模式所需要的能量是CO2分離的一個(gè)重要指標(biāo)。
[0004]傳統(tǒng)的化學(xué)吸收法是利用胺類(lèi)吸收劑與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到回收CO2的目的，通過(guò)加熱其水溶液，進(jìn)一步讓其分解從而釋放CO2，并利用其逆反應(yīng)進(jìn)行胺類(lèi)吸收劑的再生。該法脫除率較高，是目前回收最有效的方法之一，并且適合于處理分壓低的混合氣體。但仍有許多缺點(diǎn):胺容易發(fā)生氧化降解使得吸收性能降低，同時(shí)還會(huì)造成溶液粘度增加，不利于氣體的傳輸；胺及其降解物在吸收劑再生時(shí)易揮發(fā)，使其吸收能力下降；胺溶液的強(qiáng)堿性對(duì)儀器設(shè)備的腐蝕作用特別嚴(yán)重；由于胺類(lèi)吸收劑具有較大的反應(yīng)焓變，且水具有很大的熱容，所以釋放二氧化碳會(huì)消耗很多的能源，并不經(jīng)濟(jì)。
[0005]胺類(lèi)吸收劑之后，包括離子液體在內(nèi)的很多新興吸附材料被發(fā)明，解決反應(yīng)焓變太大的問(wèn)題。但是通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，往往需要控制合適的反應(yīng)焓變。過(guò)小的焓變往往造成吸收能力的降低，而過(guò)高的焓變則導(dǎo)致釋放二氧化碳所需的能量提高，導(dǎo)致熱釋放的方法存在瓶頸。此外，材料本身加熱所需要的能量也是一項(xiàng)相對(duì)較大的損耗。所以開(kāi)發(fā)一種能在常溫下即可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕獲和釋放的方法很有必要。
[0006]生物體(如珊瑚)會(huì)在常溫下吸收二氧化碳并礦化為碳酸鈣，而在特定條件下，又會(huì)溶解碳酸鈣形成二氧化碳。由于碳酸鈣對(duì)酸度(PH)敏感，強(qiáng)酸性條件下碳酸鈣會(huì)溶解，而相對(duì)較弱的酸性條件下可以生成碳酸鈣。而在生物體中，這個(gè)礦化和溶解的過(guò)程主要通過(guò)酶調(diào)節(jié)局部環(huán)境的酸度(PH)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0007]若能模仿生物體的生物鈣化功能開(kāi)發(fā)能在常溫下捕獲與釋放二氧化碳的新型材料，將對(duì)工業(yè)廢氣凈化具有重大意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，通過(guò)調(diào)整其混合溶劑中各組分的混合比例，即可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕獲與釋放。
[0009]一種用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，包括溶質(zhì)和混合溶劑，所述溶質(zhì)能與二氧化碳反應(yīng)生成弱酸，且反應(yīng)可逆；所述混合溶劑由至少兩種具有不同相對(duì)介電常數(shù)的溶劑混合而成，混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)在0-50之間。
[0010]根據(jù)Debye-HUckel理論(公式1_3)，電解質(zhì)在溶液的電離度和溶劑的相對(duì)介電常數(shù)(ε)相關(guān)，溶劑的相對(duì)介電常數(shù)越低，則電解質(zhì)的電離度越低。將兩種及以上相對(duì)介電常數(shù)不同的溶劑混合而制成混合溶劑，通過(guò)改變各溶劑的比例可以實(shí)現(xiàn)混合溶劑的ε調(diào)控(混合溶劑的ε根據(jù)公式4估算，以?xún)煞N溶劑混合為例)。當(dāng)溶液中的電解質(zhì)為弱酸時(shí)，即可通過(guò)控制弱酸的電離度，進(jìn)而控制溶液的酸度(pH)，影響公式5的反應(yīng)方向，最終實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕獲與釋放。

Λζ,ζ |λ/?"
[0011]Ig /+ =-卜—I 廠公式 I ;

I + Bayll
[0012]其中，
[0013]Α =公式 2;
2.303 Ι000v ’
[0014]忍=10—7(滅J'e_ )12 公式 3;
I GHr
[0015]其中，f±為電解質(zhì)活度；z為電離離子所帶電荷；1為離子強(qiáng)度；Na為阿伏伽德羅常數(shù)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；ε為相對(duì)介電常數(shù)。
—￡/-εΓ
[0016]feff ^ ee- ?JEe ^ 7； '公式 4 ;

ε；十 2ee —J (Si — ￡e)
[0017]其中，ε eff表示混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)，e表示相對(duì)介電常數(shù)較大的溶劑，ε 6表示e的相對(duì)介電常數(shù)，i表示相對(duì)介電常數(shù)較小的溶劑，ε j表示i的相對(duì)介電常數(shù)，f表示i占混合溶劑的體積分?jǐn)?shù)。
[0018]在本發(fā)明中，溶質(zhì)能與二氧化碳反應(yīng)生成弱酸，且反應(yīng)可逆(即，溶質(zhì)與二氧化碳反應(yīng)生成的碳酸鹽能在一定條件下與弱酸發(fā)生逆反應(yīng)，從而重新生成二氧化碳，反應(yīng)平衡對(duì)PH敏感，見(jiàn)公式5和6);因此通過(guò)控制混合溶劑中各組成成分的混合比例，調(diào)整混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)，進(jìn)而調(diào)控醋酸的電離(公式6)，最終控制公式5的反應(yīng)方向:
[0019]當(dāng)混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)較低(在0-50之間)、抑制弱酸電離時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，溶質(zhì)與二氧化碳反應(yīng)生成弱酸和碳酸鹽，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕獲；當(dāng)混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)較高、促進(jìn)弱酸電離時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，溶液的酸度降低，碳酸鹽溶液被溶解，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的釋放。
[0020]通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)混合溶劑中各溶劑的混合比例，即可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕獲與釋放。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不需要加壓、加熱，在室溫、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行即可，有效減少能耗。
[0021]本發(fā)明對(duì)溶劑的要求為:低蒸汽壓、高沸點(diǎn)、低粘度以及不參與反應(yīng)，低蒸汽壓和高沸點(diǎn)可以減少溶劑的損失，低粘度可以加快氣體吸收的速率；溶質(zhì)在其中的溶解度高；且各溶劑的相對(duì)介電常數(shù)應(yīng)相差較大，以保證混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)能在O?100之間任意調(diào)整。
[0022]至于何種混合比例下能捕獲二氧化碳，何種混合比例下能釋放二氧化碳，則視各溶劑的種類(lèi)而定。
[0023]作為優(yōu)選，所述混合溶劑由水與相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑混合而成。水的相對(duì)介電常數(shù)為80.4，與相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑混合后，混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)能在較大范圍內(nèi)調(diào)整。且水易于獲取，成本低。
[0024]優(yōu)選地，所述相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、二乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇或四氫糠醛。
[0025]更優(yōu)選地，所述相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑為乙醇、三縮四乙二醇或四氫糠醛。這三種溶劑最為符合本發(fā)明對(duì)溶劑的要求。
[0026]配置混合溶劑時(shí)，可選用上述有機(jī)溶劑中的至少一種與水混合。實(shí)際操作中選用其中一種即可，較為方便。
[0027]本發(fā)明對(duì)所述溶質(zhì)的要求為:能與二氧化碳反應(yīng)生成弱酸；優(yōu)選地，該弱酸不易揮發(fā)，對(duì)混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)變化較為敏感，其電離程度能隨混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)的變化快速作出相應(yīng)變化。
[0028]作為優(yōu)選，所述溶質(zhì)為鈣鹽。鈣鹽與二氧化碳反應(yīng)生成的碳酸鈣，在相對(duì)較弱的酸性條件下能夠穩(wěn)定存在，在相對(duì)較強(qiáng)的酸性條件下則會(huì)溶解，能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化碳的快速、有效地捕獲與釋放。且碳酸鈣存在時(shí)，溶液呈白色混濁狀，能夠?qū)崟r(shí)反映反應(yīng)進(jìn)行程度、所處階段。
[0029]作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述鈣鹽為醋酸鈣或乳酸鈣。這些鈣鹽在與二氧化碳反應(yīng)后生成的醋酸、乳酸，符合本發(fā)明對(duì)弱酸的要求。
[0030]作為優(yōu)選，所述鈣鹽的濃度為0.001?0.50mol/L。濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致二氧化碳捕獲能力降低，表現(xiàn)在溶液的二氧化碳容量減小、捕獲相同體積的二氧化碳時(shí)需要更多乙醇等相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑；濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致鈣鹽析出，影響捕獲速率。
[0031]本發(fā)明所述溶液按照常規(guī)的溶液配制方式配制即可:先配制混合溶劑，通過(guò)調(diào)整各溶劑的混合比例將混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)調(diào)整至捕獲二氧化碳所需的數(shù)值(0-50)；再加入一定量的溶質(zhì)，充分溶解，即得所述溶液。此溶液可直接用于捕獲二氧化碳。
[0032]本發(fā)明還提供了一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括:
[0033](I)取所述用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，向溶液中通入氣體樣本，以捕獲氣體樣本中的二氧化碳；
[0034](2)將捕獲有二氧化碳的溶液調(diào)整至混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)大于54，以釋放二氧化碳；
[0035](3)重復(fù)步驟(I)和(2)，循環(huán)地進(jìn)行二氧化碳的捕獲與釋放；
[0036]所述混合溶劑由水與相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑混合而成。
[0037]以醋酸鈣作溶質(zhì)為例，通入廢氣樣本后溶液中發(fā)生的反應(yīng)如公式5和公式6:
[0038]
Ca(Ac)2 + CO2 + H2O S CaCO3 + 2HAc公式 5;
[0039]HAc S H+Ac公式 6；
[0040]對(duì)于由水與相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑混合而成的混合溶劑，當(dāng)混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)小于50，即可充分抑制醋酸電離，則公式5所示反應(yīng)向右進(jìn)行，捕獲二氧化碳；當(dāng)混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)提高至54以上時(shí)，醋酸電離度增加(公式6所示反應(yīng)向右進(jìn)行)，此時(shí)溶液酸度足以使碳酸鈣溶解(公式5所示反應(yīng)向左進(jìn)行)，釋放二氧化碳。
[0041]上述結(jié)論對(duì)本發(fā)明所列的相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑均適用。對(duì)于其他組成的混合溶劑，經(jīng)簡(jiǎn)單測(cè)試后即可獲得混合溶劑在何種數(shù)值的相對(duì)介電常數(shù)下便于二氧化碳捕獲，何種數(shù)值的相對(duì)介電常數(shù)下便于二氧化碳釋放。
[0042]本發(fā)明在所述溶液中發(fā)生的反應(yīng)可在0-500°C、0.1?1atm下進(jìn)行，更優(yōu)選在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)須加熱即可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的有效釋放，但小幅度的加熱也有利于二氧化碳更快釋放。
[0043]混合溶劑中各組分的比例可以通過(guò)以下方式調(diào)節(jié):
[0044]A、交替地向溶液中添加某一溶劑，例如，需要捕獲二氧化碳時(shí)，添加乙醇，需要釋放二氧化碳時(shí)，添加水；
[0045]B、利用文獻(xiàn)(Hengchang Bi, etc.Carbon fiber aerogel made from raw cotton:anovel, efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents.AsvancedMaterrials.2013.25.5916-5921.)或者文獻(xiàn)(Zhen-Yu Wuj etc.Ultralight, Flexible, andFire-Resistant Carbon Nanofiber Aerogels from Bacterial Cellulose.AngwandteChemie.2013.125.2997-3001.)中公開(kāi)的疏水物質(zhì)吸收材料從水中吸收或釋放乙醇等有機(jī)溶劑。
[0046]優(yōu)選為第二種方式，以免不斷添加溶劑造成溶液體積過(guò)大。
[0047]作為優(yōu)選，步驟(3)中，每次捕獲二氧化碳前均調(diào)整溶質(zhì)濃度與步驟(I)相同。實(shí)驗(yàn)表明，與溶質(zhì)濃度逐漸降低相比，控制溶質(zhì)濃度恒定時(shí)，溶液在每次二氧化碳捕獲-釋放過(guò)程中，均具有較高的二氧化碳捕獲率。
[0048]作為優(yōu)選，所述溶質(zhì)為0.05?0.50mol/L的醋酸鈣。
[0049]本發(fā)明中，混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)中，何種數(shù)值下便于二氧化碳捕獲，何種數(shù)值下便于二氧化碳釋放，主要取決于組成混合溶劑的溶劑種類(lèi)，但溶質(zhì)的濃度也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。
[0050]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在以水與相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑組成的混合溶劑中，當(dāng)醋酸鈣濃度大于0.05mol/L時(shí)，公式4中的正反應(yīng)趨勢(shì)較強(qiáng)，溶質(zhì)的濃度對(duì)二氧化碳捕獲與釋放時(shí)所需的混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)影響不大，可以忽略。但當(dāng)醋酸鈣濃度小于0.05mol/L時(shí)，正反應(yīng)趨勢(shì)減弱，醋酸電離引起的逆反應(yīng)趨勢(shì)較強(qiáng)，若要反應(yīng)正向進(jìn)行，需更大力度地抑制醋酸電離，即進(jìn)一步降低混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)；因此，捕獲二氧化碳時(shí)所需的混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)會(huì)偏低。
[0051]在實(shí)際操作中，為避免溶質(zhì)濃度產(chǎn)生的影響，將醋酸鈣濃度調(diào)整至0.05mol/L及以上為佳。更優(yōu)選地，所述溶質(zhì)為0.05?0.20mol/L的醋酸鈣。當(dāng)溶液中乙醇等有機(jī)溶劑的含量過(guò)多時(shí)，溶質(zhì)濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)析出而生成凝膠，影響捕獲效率。
[0052]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0053]本發(fā)明利用至少兩種相對(duì)介電常數(shù)不同的溶劑組成混合溶劑，只需調(diào)整各溶劑的混合比例，即可在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)二氧化碳的捕獲與釋放，無(wú)須加熱即可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的有效釋放，有很高的捕獲率與釋放率，節(jié)約能源；并且本發(fā)明所使用的溶劑、溶質(zhì)均較為常規(guī)，便于獲取，成本較低。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0054]圖1為醋酸鈣濃度-乙醇含量對(duì)二氧化碳捕獲能力的影響；
[0055]其中，concentrat1nof Ca (AC) 2 (mol/L)表不醋酸?丐的濃度(mol/L), wt %of ethanol表不乙醇含量，CaCO3 precipitates (mmol/L)表不碳酸I丐沉淀的含量(mmol /U，ε表示混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)；Capture Area表示捕獲區(qū)，Release Area表示釋放區(qū)，Gel Area表示凝膠區(qū)；網(wǎng)狀面表示二氧化碳捕獲能力大小，網(wǎng)狀面的高度與CaC03precipitates (mmol/L)所在坐標(biāo)中“O”的位置相當(dāng)，貝U表示不捕獲(釋放)，網(wǎng)狀面的高度在“O”以上，則表示捕獲，越接近10表示捕獲能力越強(qiáng)；底面為網(wǎng)狀面的投影，底面上的黑色曲線表示二氧化碳捕獲和釋放的平衡點(diǎn)；
[0056]圖2為醋酸濃度-乙醇含量對(duì)混合溶劑相對(duì)介電常數(shù)、醋酸電離度、溶液pH的關(guān)系;
[0057]其中，Concentrat1nof HAc (mM)表不醋酸濃度(mM), wt% of ethanol 表不乙醇含量，ε表示混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)，1nizat1n Degree (% )表示醋酸電離度，pH表示溶液酸度；
[0058]圖3為溶質(zhì)濃度變化對(duì)溶液二氧化碳捕獲率的影響；
[0059]其中，CO2 absorpt1n( % )表示二氧化碳吸收率(即捕獲率)，cycle表示循環(huán)數(shù)，Decreased concentrat1n of Ca(Ac)2表不醋酸|丐濃度逐漸降低；Constantconcentrat1n of Ca (Ac) 2表示醋酸|丐濃度保持不變。

【具體實(shí)施方式】
[0060]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0061]實(shí)施例1
[0062]利用水與乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇、四氫糠醛中的其中一種配制混合溶劑，以醋酸鈣為溶質(zhì)，制得本實(shí)施例用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液。
[0063]當(dāng)向溶液中通過(guò)二氧化碳后，溶液中發(fā)生的反應(yīng)為:
[0064]
Ca(Ac)2 + CO2 + H2O ^ CaCO3+ 2HAc;
[0065]以乙醇為例，調(diào)整混合溶劑中乙醇的體積分?jǐn)?shù)，探測(cè)醋酸鈣濃度-乙醇含量對(duì)二氧化碳捕獲能力的影響，結(jié)果如圖1所示；并探測(cè)醋酸濃度-乙醇含量對(duì)混合溶劑相對(duì)介電常數(shù)、醋酸電離度、溶液PH的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。
[0066]由圖1可見(jiàn)，在乙醇含量低于44%時(shí)(混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)大于54)，碳酸鈣溶解，反應(yīng)逆向進(jìn)行；當(dāng)乙醇含量大于44%時(shí)，若乙醇含量不變，隨醋酸鈣濃度升高，碳酸鈣易于生成，二氧化碳捕獲能力增強(qiáng)。這個(gè)趨勢(shì)在醋酸鈣濃度為0-0.05M之間明顯，在
0.05M以上趨于平衡。若控制醋酸鈣濃度恒定，則乙醇含量越高，碳酸鈣越易于生成，二氧化碳捕獲能力越強(qiáng)；乙醇含量越低，碳酸鈣越易溶解，二氧化碳釋放能力越強(qiáng)。但是過(guò)高的乙醇含量和醋酸鈣濃度會(huì)導(dǎo)致醋酸鈣析出而生成凝膠。
[0067]由圖2可見(jiàn)，隨乙醇含量升高，混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)降低，進(jìn)而導(dǎo)致醋酸的電離度隨之降低，溶液PH隨之升高。從圖2中可以看出，在乙醇含量為51.lwt% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)=50)的溶液中，0.lmmol/L醋酸的電離度在10.3%左右，溶液pH = 5.0。在乙醇含量為44.1wt % (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)=54)的溶液中，0.lmmol/L醋酸的電離度上升到14.7%左右，溶液pH = 4.8。由于碳酸鈣對(duì)溶液酸性敏感，所以這種變化對(duì)碳酸鈣的沉淀(二氧化碳捕獲)和溶解(二氧化碳釋放)起到調(diào)控作用。
[0068]經(jīng)過(guò)其他幾種溶劑的驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn)，利用水與乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇、四氫糠醛中的其中一種配制混合溶劑，當(dāng)混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)在50以下時(shí)，醋酸電離能被充分抑制，碳酸鈣沉淀，二氧化碳被捕獲；在54以上時(shí)，醋酸電離會(huì)導(dǎo)致碳酸鈣溶解，從而二氧化碳釋放。
[0069]實(shí)施例2
[0070]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0071](I)利用水和乙醇配制混合溶劑，先控制乙醇重量百分比為51.1% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為50),然后加入醋酸|丐至終濃度為0.08mol/L,混勻后獲得本實(shí)施例用于捕獲并釋放二氧化碳的溶液；
[0072](2)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮?dú)?，此時(shí)溶液中生成白色的碳酸鈣沉淀，二氧化碳被捕獲；
[0073]其中，溶液中二氧化碳是否飽和(是否捕獲完成)的測(cè)定方法為:
[0074]通過(guò)電導(dǎo)率跟蹤溶液電導(dǎo)率變化:二氧化碳捕獲過(guò)程中，溶液電導(dǎo)率降低，當(dāng)降低到一定程度時(shí)不再降低，此時(shí)二氧化碳捕獲達(dá)到飽和；
[0075]或者，通過(guò)渾濁度測(cè)定:生成碳酸鈣后溶液渾濁度升高，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在320nm處測(cè)量吸光度(和渾濁度正相關(guān))，當(dāng)渾濁度基本不再上升時(shí)，二氧化碳捕獲達(dá)到飽和；下同；
[0076](3) 二氧化碳捕獲完成后，向溶液中添加醋酸鈣水溶液，將溶液中乙醇的重量百分比調(diào)整至44.1% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為54)，而醋酸鈣濃度不變，仍為0.08mol/L，此時(shí)碳酸鈣溶解并釋放出二氧化碳?xì)怏w；
[0077](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加醋酸鈣和乙醇，將乙醇重量百分比調(diào)回至51.1%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進(jìn)行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過(guò)程。
[0078]實(shí)施例3
[0079]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0080](I)利用水和甲醇配制混合溶劑，先控制甲醇重量百分比為64.9% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為45),然后加入醋酸|丐至終濃度為0.20mol/L,混勻后獲得本實(shí)施例用于捕獲并釋放二氧化碳的溶液；
[0081](2)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮?dú)?，此時(shí)溶液中生成白色的碳酸鈣沉淀，二氧化碳被捕獲；
[0082](3) 二氧化碳捕獲完成后，向溶液中添加醋酸鈣水溶液，將溶液中甲醇的重量百分比調(diào)整至25.3% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為63)，而醋酸鈣濃度不變，仍為0.lOmol/L，此時(shí)碳酸鈣溶解并釋放出二氧化碳?xì)怏w；
[0083](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加醋酸鈣和甲醇，將甲醇重量百分比調(diào)回至64.9%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進(jìn)行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過(guò)程。
[0084]實(shí)施例4
[0085]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0086](I)利用水和二乙二醇二甲醚配制混合溶劑，先控制二乙二醇二甲醚重量百分比為68.6% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為24)，然后加入醋酸鈣至終濃度為0.04mol/L，混勻后獲得本實(shí)施例用于捕獲并釋放二氧化碳的溶液；
[0087](2)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮?dú)?，此時(shí)溶液中生成白色的碳酸鈣沉淀，二氧化碳被捕獲；
[0088](3) 二氧化碳捕獲完成后，向溶液中添加醋酸鈣水溶液，將溶液中二乙二醇二甲醚的重量百分比調(diào)整至19.0% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為60)，而醋酸鈣濃度不變，仍為
0.04mol/L，此時(shí)碳酸鈣溶解并釋放出二氧化碳?xì)怏w；
[0089](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加醋酸鈣和二乙二醇二甲醚，將二乙二醇二甲醚重量百分比調(diào)回至68.6%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進(jìn)行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過(guò)程。
[0090]實(shí)施例5
[0091]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0092](I)利用水和三縮四乙二醇配制混合溶劑，先控制三縮四乙二醇重量百分比為72.4% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為35)，然后加入乳酸鈣至終濃度為0.03mol/L，混勻后獲得本實(shí)施例用于捕獲并釋放二氧化碳的溶液；
[0093](2)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮?dú)?，此時(shí)溶液中生成白色的碳酸鈣沉淀，二氧化碳被捕獲；
[0094](3) 二氧化碳捕獲完成后，向溶液中添加乳酸鈣水溶液，將溶液中三縮四乙二醇的重量百分比調(diào)整至21.9% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為64)，而乳酸鈣濃度不變，仍為
0.03mol/L，此時(shí)碳酸鈣溶解并釋放出二氧化碳?xì)怏w；
[0095](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加乳酸鈣和三縮四乙二醇，將三縮四乙二醇重量百分比調(diào)回至72.4%，乳酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進(jìn)行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過(guò)程。
[0096]實(shí)施例6
[0097]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0098](I)利用水和四氫糠醛配制混合溶劑，先控制四氫糠醛重量百分比為73.0% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為29)，然后加入醋酸鈣至終濃度為0.05mol/L，混勻后獲得本實(shí)施例用于捕獲并釋放二氧化碳的溶液；
[0099](2)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮?dú)?，此時(shí)溶液中生成白色的碳酸鈣沉淀，二氧化碳被捕獲；
[0100](3) 二氧化碳捕獲完成后，向溶液中添加醋酸鈣水溶液，將溶液中四氫糠醛的重量百分比調(diào)整至22.5% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為62)，而醋酸鈣濃度不變，仍為0.05mol/L，此時(shí)碳酸鈣溶解并釋放出二氧化碳?xì)怏w；
[0101](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加醋酸鈣和四氫糠醛，將四氫糠醛重量百分比調(diào)回至73.0%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進(jìn)行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過(guò)程。
[0102]對(duì)比例I
[0103]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0104](I)利用水和乙醇配制混合溶劑，先控制乙醇重量百分比為51.1% (大于45% )，然后加入醋酸鈣至終濃度為0.08mol/L，混勻后獲得本實(shí)施例用于捕獲并釋放二氧化碳的溶液；
[0105](2)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10%二氧化碳，90%氮?dú)?，此時(shí)溶液中生成白色的碳酸鈣沉淀，二氧化碳被捕獲；
[0106](3) 二氧化碳捕獲完成后，向溶液中添加水(不添加醋酸鈣)，將溶液中乙醇的重量百分比調(diào)整至44.1% (小于45% )，此時(shí)碳酸鈣溶解并釋放出二氧化碳?xì)怏w；
[0107](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加乙醇(不添加醋酸鈣)，將溶液中乙醇的重量百分比調(diào)回至51.1% ;再次通入氣體樣本，進(jìn)行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過(guò)程。
[0108]實(shí)施例7
[0109]仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括如下步驟:
[0110](I)利用水和乙醇配制混合溶劑，先控制乙醇重量百分比為51.1% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為50),然后加入醋酸|丐至終濃度為0.08mol/L,混勻后獲得本實(shí)施例用于捕獲并釋放二氧化碳的溶液；
[0111](2)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，向上述溶液中通入氣體樣本(含10 % 二氧化碳，90 %氮?dú)?，此時(shí)溶液中生成白色的碳酸鈣沉淀，二氧化碳被捕獲；
[0112](3) 二氧化碳捕獲完成后，用文獻(xiàn)(Hengchang Bi, etc.Carbon fiber aerogelmade from raw cotton:a novel,efficient and recyclable sorbent for oils andorganic solvents.Asvanced Materrials.2013.25.5916-5921.)或者文獻(xiàn)(Zhen-YuWuj etc.Ultralight, Flexible, and Fire-Resistant Carbon Nanofiber Aerogels fromBacterial Cellulose.Angwandte Chemie.2013.125.2997-3001.)中公開(kāi)的疏水物質(zhì)吸收材料吸收混合溶液中的乙醇，將溶液中乙醇的重量百分比調(diào)整至44.1% (混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)為54)，而醋酸鈣濃度不變，仍為0.08mol/L,此時(shí)碳酸鈣溶解并釋放出二氧化碳?xì)怏w；
[0113](4)待二氧化碳釋放完成(白色沉淀消失)后，擠壓上述吸附有乙醇的疏水物質(zhì)吸收材料，釋放其中吸附的乙醇，將乙醇重量百分比調(diào)回至51.1%，醋酸鈣濃度保持不變；再次通入氣體樣本，進(jìn)行新一輪的二氧化碳捕獲與釋放過(guò)程。
[0114]經(jīng)過(guò)6次二氧化碳捕獲與釋放出次循環(huán))后，比較實(shí)施例2和對(duì)比例I的方法的二氧化碳捕獲率，結(jié)果如圖3所示。
[0115]由圖3可見(jiàn)，實(shí)施例2保持醋酸鈣濃度不變，則每次循環(huán)中二氧化碳捕獲率均可達(dá)100% (實(shí)施例3-7的結(jié)果與實(shí)施例2相同)；而對(duì)比例I中醋酸鈣的濃度逐漸降低，則只有前兩次循環(huán)的二氧化碳捕獲率可達(dá)100%，之后逐漸降低，至第6次循環(huán)時(shí)，二氧化碳捕獲率不到25%。這是因?yàn)榇姿徕}濃度太低后，捕獲二氧化碳生成碳酸鈣的正反應(yīng)趨勢(shì)減弱，醋酸電離引起的逆反應(yīng)(碳酸鈣溶解)趨勢(shì)較強(qiáng)，而混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)不夠低，進(jìn)而不足以抑制醋酸電離，因此其二氧化碳捕獲率逐漸降低，而二氧化碳釋放率與實(shí)施例1相同，仍可達(dá)到完全釋放。
[0116]上述結(jié)果表明，控制醋酸鈣濃度保持不變，可使溶液能夠循環(huán)地進(jìn)行二氧化碳的捕獲與釋放。
【權(quán)利要求】
1.一種用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，包括溶質(zhì)和混合溶劑，其特征在于，所述溶質(zhì)能與二氧化碳反應(yīng)生成弱酸，且反應(yīng)可逆；所述混合溶劑由至少兩種具有不同相對(duì)介電常數(shù)的溶劑混合而成，混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)在0-50之間。
2.如權(quán)利要求1所述用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述混合溶劑由水與相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑混合而成。
3.如權(quán)利要求2所述用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、二乙二醇二甲醚、三縮四乙二醇或四氫糠醛。
4.如權(quán)利要求3所述用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑為乙醇、三縮四乙二醇或四氫糠醛。
5.如權(quán)利要求1所述用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述溶質(zhì)為鈣鹽。
6.如權(quán)利要求5所述用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述鈣鹽為醋酸鈣或乳酸鈣。
7.如權(quán)利要求5所述用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述鈣鹽的濃度為 0.001 ?0.50mol/L。
8.一種仿生物鈣化的二氧化碳捕獲與釋放方法，包括: (1)取如權(quán)利要求1?7任一所述用于捕獲與釋放二氧化碳的溶液，向溶液中通入氣體樣本，以捕獲氣體樣本中的二氧化碳； (2)將捕獲有二氧化碳的溶液調(diào)整至混合溶劑的相對(duì)介電常數(shù)大于54，以釋放二氧化碳; (3)重復(fù)步驟(I)和(2)，循環(huán)地進(jìn)行二氧化碳的捕獲與釋放； 所述混合溶劑由水與相對(duì)介電常數(shù)小于50的溶劑混合而成。
9.如權(quán)利要求8所述的二氧化碳捕獲與釋放方法，其特征在于，步驟(3)中，每次捕獲二氧化碳前均調(diào)整溶質(zhì)濃度與步驟(I)相同。
10.如權(quán)利要求8所述的二氧化碳捕獲與釋放方法，其特征在于，所述溶質(zhì)為0.05?.0.50mol/L的醋酸鈣。
【文檔編號(hào)】B01D53/79GK104190236SQ201410425789
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】劉昭明, 唐?？? 徐旭榮, 潘海華 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)