一種分子印跡復合膜的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】一種分子印跡復合膜的制備方法及其應用。本發(fā)明涉及一種去除乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸的方法。特指以商用有機膜聚偏二氟乙烯膜（PVDF）為基底，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）和吡啶為膜改性劑，乙酰水楊酸中雜質(zhì)—對羥基苯甲酸（p-HB）作為模板分子，4-乙烯基吡啶（4-VP）為功能單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，以甲醇為制孔劑，合成對羥基苯甲酸復合印跡微濾膜的方法。靜態(tài)吸附實驗用來研究了制備的復合印跡微濾膜的吸附平衡、動力學和選擇性識別性能。結果表明利用本發(fā)明獲得的對羥基苯甲酸復合印跡微濾膜具有較優(yōu)越的對羥基苯甲酸分子識別性能。
【專利說明】一種分子印跡復合膜的制備方法及其應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備和分離【技術領域】，尤其是一種分子印跡復合膜的制備方法及其在分離乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸的應用。

【背景技術】
[0002]阿司匹林，又名乙酰水楊酸，是常用的止痛劑，可以作為解熱、鎮(zhèn)痛、消炎、抗風濕以及抑制血小板聚集藥。用于發(fā)熱(感冒、流感等)、疼痛(頭痛、牙痛、神經(jīng)痛、肌肉痛和痛經(jīng)等)、風濕病(風濕性關節(jié)炎、類風濕性關節(jié)炎)，以及預防暫時性腦缺血發(fā)作、心肌梗塞或其他手術后的血栓形成。乙酰水楊酸生產(chǎn)過程中常常含有雜質(zhì)對羥基苯甲酸。對羥基苯甲酸是用途廣泛的有機合成原料。還廣泛用于食品、化妝品、醫(yī)藥的防腐、防霉劑和殺菌劑等方面。動物實驗表明對羥基苯甲酸具有微弱的雌激素活性，大約是人體天然產(chǎn)生的雌二醇的十萬分之一，有些雌激素能刺激腫瘤的生長，因此對羥基苯甲酸可能是一種隱性的致癌物。所以去除乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸具有重要的意義。傳統(tǒng)的分離方法:如萃取法，使用大量的有機溶劑，易產(chǎn)生二次污染；重結晶法，耗時耗能。19世紀60年代興起的膜分離技術(Membrane Separat1n Technique, MST)以其高效、節(jié)能、操作方便、分子級過濾、環(huán)境友好等優(yōu)點已廣泛應用于企業(yè)生產(chǎn)過程中。但傳統(tǒng)膜分離技術仍然存在一些限制其發(fā)展的因素，如目前的商售膜(超濾、微濾及反滲透膜)都只能實現(xiàn)某一類物質(zhì)的分離而無法實現(xiàn)單個物質(zhì)的分離，特別是對結構相似的有機化合物，傳統(tǒng)膜無法對某種物質(zhì)進行單一、高效的選擇性分離。
[0003]分子印跡技術(MIT)是模擬自然界中如:酶與底物、抗體與抗原等的分子識別作用，以目標分子為模板分子制備對該分子具有特異選擇性識別功能的高分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一種技術。
[0004]將分子印跡技術與膜分離技術結合產(chǎn)生的分子印跡聚合膜(MolecularImprinted Membrane, MIM)的開發(fā)應用是最具吸引力的研究之一。分子印跡聚合物膜(MIM)兼具分子印跡及膜分離技術的優(yōu)點，一方面，該技術便于連續(xù)操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“綠色化學”的典型；另一方面，它克服了目前的商業(yè)膜材料如超濾、微濾及反滲透膜等無法實現(xiàn)單個物質(zhì)選擇分離的缺點，為將特定分子從結構類似的混合物中分離出來提供了可行有效的解決途徑?？紤]到合成的分子印跡膜具有對特定物質(zhì)專一選擇性識別功能，為對羥基苯甲酸的除雜過程提供了種新方法，并不斷在大宗工業(yè)品分離純化領域發(fā)揮不可替代的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術方案指以聚偏二氟乙烯微孔濾膜(PVDF)為基底合成對對羥基苯甲酸分子有專一識別特性的印跡復合膜，并用于對乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸的選擇性識別和分離。結果顯示該復合膜對對羥基苯甲酸分子具有較高的吸附性和選擇性。
[0006]本發(fā)明采用的技術方案是: 一種分子印跡復合膜的制備方法，按如下步驟進行:
(1)將聚偏二氟乙烯微濾膜(PVDF)置于氫氧化鉀與重鉻酸鉀混合水溶液中，在5(T60°C反應1.(Tl.5 h后取出，用蒸餾水洗滌，然后將膜浸泡于亞硫酸氫鈉水溶液中，將膜夾出，用蒸餾水洗至中性，再用乙醇潤洗后烘干；
(2)將步驟(I)處理的濾膜置于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)與甲苯混合液中，加入三乙胺，通入氮氣后密封，水浴震蕩，將膜取出后用乙醇浸泡后烘干；
(3)將步驟(2)處理的濾膜置于吡啶、順丁烯二酸酐與N，N-二甲基甲酰胺混合液中，水浴反應，將膜取出后用乙醇浸泡后烘干；
(4)將對羥基苯甲酸(/7-HB)與4-乙烯基吡啶(4-VP)混合加入到甲醇中，將該混合液置于黑暗條件下3 h ；
(5)將步驟(3)處理的濾膜置于步驟(4)的溶液中，加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)及偶氮二異丁腈(AIBN)，通入氮氣后密封，水浴震蕩，取出，用甲醇與乙酸混合液浸泡洗滌，烘干后得到對羥基苯甲酸印跡復合膜(MM pm)。
[0007](6)對應的非印跡復合膜(NMjtrfffi)的制備方法除步驟(4)中不加模板分子對羥基苯甲酸外上述步驟相同。
[0008]上述方案中，步驟(I)中每I L所述的氫氧化鉀和重鉻酸鉀混合溶液中聚偏二氟乙烯微濾膜的加入量為6?10 g，所述混合溶液中氫氧化鉀的濃度為0.5 mmol/L，重鉻酸鉀的質(zhì)量分數(shù)為0.5^0.75%，所用亞硫酸氫鈉溶液質(zhì)量分數(shù)為1.2%，浸泡時間為2(T30 min。
[0009]上述方案中，步驟(2)中所述的濾膜、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲苯的用量比例為0.12?0.2 g:1.5?1.8 mL:20?25 mL，三乙胺用量為2?4滴，密封時間為5 min，水浴溫度為70°C，震蕩時間為8 h，在乙醇中浸泡30 min。
[0010]上述方案中，步驟(3)中濾膜、吡啶、順丁烯二酸酐及N，N-二甲基甲酰胺的用量比例為0.12?0.20 g:Γ3 mL:1.5?4.5 g:20?30 mL ;水浴溫度為50°C，反應時間為3 h，在乙醇中浸泡20 min。
[0011]上述方案中，步驟(4)中所述的甲醇中對羥基苯甲酸的濃度為25飛O mmol/L,4-乙烯基吡啶的濃度為100?200 mmol/L。
[0012]上述方案中，步驟(5)中N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的濃度為10(T400 mmol/L，偶氮二異丁腈的濃度為1.5?4.8 mmol/L。
[0013]上述方案中，步驟(5)中所述的甲醇與乙酸混合液中，甲醇與乙酸的體積比為9:I，洗滌時間為48?72 h。
[0014]上述制備的分子印跡復合膜應用于分離乙酰水楊酸中對羥基苯甲酸，具體按照如下步驟進行:
(1)各取一片MIM^hb和NIM ^hb稱重后分別加至對羥基苯甲酸甲醇水溶液中(甲醇/水=3:7，￥八)，在251:恒溫箱中靜置4 h后考察印跡和非印跡膜的吸附量，若溶液體積為V(L)，起始濃度為C0 (mg/L)，吸附后濃度為(mg/L)，則吸附量Q (mg/g)為:
Q= ( C0- C1) V/tn
(2)配制乙酰水楊酸和對羥基苯甲酸甲醇水混合溶液(甲醇/水=3:7，V/V)，二者的濃度均為10 mg/L ;各取一片MIM ^hb和NM ^hb稱重后分別加至上述溶液中，在25 °C的恒溫箱中靜置4 h后取出，未吸附溶質(zhì)的濃度用紫外分光光度計測定。
[0015](3)自制兩個相同的帶有磨口支管的玻璃池，一池中加入步驟(2)中的混合溶液，另一池中加入甲醇水溶液(甲醇/水=3:7，V/V)，兩池之間用夾子固定著印跡膜或者空白膜，組成H形滲透性裝置，隔一定時間取樣，測定透過膜的底物濃度。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點:
(I)印跡過程發(fā)生在膜材料表面，避免了傳統(tǒng)模板分子因包埋過深而無法洗脫的問題。
[0017](2)加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，使分子印跡聚合物通過共價鍵接在膜的表面，避免了在膜清洗過程中聚合物的脫落。
[0018](3)利用本發(fā)明獲得的對羥基苯甲酸分子印跡膜具有優(yōu)越的對羥基苯甲酸分子識別性能。

【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0020]實施例1:
(I)取0.12 g聚偏氟乙烯微濾膜(PVDF)置于含有0.56 g氫氧化鉀和0.1 g重鉻酸鉀的20 mL水溶液中，在55°C下反應1.5小時后取出，用蒸餾水清洗多次，然后將膜浸泡于含
0.24 g亞硫酸氫鈉的20 mL水溶液中20 min，將膜夾出，用蒸餾水洗至中性，用乙醇潤洗后烘干，得表面羥基化的PVDF膜。
[0021](2)將步驟(I)中處理過的PVDF膜放置于100 mL錐形瓶中，加入1.5 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)及20 mL甲苯，并滴加2滴三乙胺，通氮5 min后密封，70°C水浴振蕩8 h，將膜取出后用乙醇浸泡清洗30 min，烘干待用。
[0022](3)將步驟(2)中處理過的PVDF膜放置于100 mL錐形瓶中，加入I mL吡啶、1.5g順丁烯二酸酐及20 mL N，N-二甲基甲酰胺，50°C水浴反應3 h,將膜取出后用乙醇浸泡清洗20 min,烘干待用
(4)取0.069 g對羥基苯甲酸(/7-HB)和0.2103 g 4-乙烯基吡啶(4-VP)加入20 mL甲醇的溶液中，完全溶解后置于黑暗條件下3 h。
[0023](5)將步驟(3)中處理過的PVDF膜放置于(4)中的混合溶液中，再向溶液中加入0.3084 g N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)和0.0048 g偶氮二異丁腈(AIBN)，通氮5 min密封，60°C水浴振蕩10 h。反應后將膜取出，用甲醇/乙酸(9:1，V:V)洗滌48 h，以脫除模板分子對羥基苯甲酸、未反應的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，烘干后得到對羥基苯甲酸印跡復合膜(MIM /7-HB)。對應的非印跡復合膜(NIM /7_HB)的制備方法與上述相同，但不加模板分子對羥基苯甲酸。
[0024](6)將所制得的印跡膜進行靜態(tài)吸附實驗。
[0025]配制10 mg/L的對羥基苯甲酸溶液，溶劑為甲醇/水(3:7，V/V)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜質(zhì)量分別為0.0245g和0.0267g，分別放入10 mL配制的溶液中，25 1:的恒溫箱中靜置4小時后，用紫外分光光度計測量溶液中對羥基苯甲酸的含量，計算得到印跡聚合膜的吸附量為0.6532 mg/L明顯高于非印跡聚合膜的吸附量0.4383 mg/L。
[0026](7)將所制得的印跡膜進行靜態(tài)競爭吸附性能評估。
[0027]配制10 mg/L的乙酰水楊酸和對羥基苯甲酸溶液，溶劑為甲醇/水(3:7，V/V)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜質(zhì)量分別為0.0214g和0.0266g，分別放入10 mL配制的溶液中，25 1:的恒溫箱中靜置4小時后，用紫外分光光度計測量溶液中乙酰水楊酸和對羥基苯甲酸的含量，計算得到印跡聚合膜的分離因子為2.522，明顯高于非印跡聚合膜的分尚因子1.254。
[0028](8)將所制得的印跡膜進行滲透性能分析測試。
[0029]自制兩個完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或空白膜用夾子固定于兩個玻璃池中間，組成H形滲透性裝置，保證兩池沒有滲漏，一池中加入底物濃度為50 mg/L的乙酰水楊酸和對羥基苯甲酸的甲醇/水(3: 7，V: V)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7, V:V)溶液，取樣時間間隔分別為5、15、20、30、45、60、720 min，測定透過聚合物膜的底物的濃度。
結果顯示，平衡時當印跡膜為滲透膜時空白樣品池中乙酰水楊酸的濃度為18.15 mg/L對羥基苯甲酸的濃度為12.01 mg/L，而當非印跡復合膜為滲透膜時，空白樣品池中乙酰水楊酸的濃度為20.77 mg/L，對羥基苯甲酸的濃度為24.32 mg/L。
[0030]實施例2:
(I)取0.12 g聚偏二氟乙烯微濾膜(PVDF)置于含有0.56 g氫氧化鉀和0.15 g重鉻酸鉀的20 mL水溶液中，在60°C下反應I小時后取出，用蒸餾水清洗多次，然后將膜浸泡于含0.24 g亞硫酸氫鈉的20 mL水溶液中20 min，將膜夾出，用蒸餾水洗至中性，用乙醇潤洗后烘干，得表面羥基化的PVDF膜。
[0031](2)將步驟(I)中處理過的PVDF膜放置于100 mL錐形瓶中，加入1.8 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)及20 mL甲苯中，并滴加4滴三乙胺，通氮5 min后密封，70°C水浴振蕩8 h，將膜取出后用乙醇浸泡清洗30 min，烘干待用。
[0032](3)將步驟(2)中處理過的PVDF膜放置于100 mL錐形瓶中，加入3 mL吡啶、4.5g順丁烯二酸酐及20 mL N，N-二甲基甲酰胺，50°C水浴反應3 h，將膜取出后用乙醇浸泡清洗20 min，烘干待用。
[0033](4)取0.1382 g對羥基苯甲酸(p_HB)和0.4206 g 4_乙烯基吡啶(4-VP)加入20 mL甲醇的溶液中，完全溶解后置于黑暗條件下3 h。
[0034](5)將步驟(3)中處理過的PVDF膜放置于(4)中的混合溶液中，再向溶液中加入1.2334 g N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)和0.0157 g偶氮二異丁腈(AIBN)，通氮5 min密封，60°C水浴振蕩10 h。反應后將膜取出，用甲醇/乙酸(9:1，V:V)洗滌72 h，以脫除模板分子對羥基苯甲酸、未反應的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，烘干后得到對羥基苯甲酸印跡復合膜(MIM p-HB)。對應的非印跡復合膜(NIM p_HB)的制備方法與上述相同，但不加模板分子對羥基苯甲酸。
[0035](6)將所制得的印跡膜進行靜態(tài)吸附實驗。
[0036]配制10 mg/L的對羥基苯甲酸溶液，溶劑為甲醇/水(3:7，V/V)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜質(zhì)量分別為0.0226 g和0.0235 g，分別放入10 mL配制的溶液中，25°C的恒溫箱中靜置4小時后，用紫外分光光度計測量溶液中對羥基苯甲酸的含量，計算得到印跡聚合膜的吸附量為0.5832 mg/g明顯高于非印跡聚合膜的吸附量0.3362 mg/g。
[0037](7)將所制得的印跡膜進行靜態(tài)競爭吸附性能評估。
[0038]配制10 mg/L的乙酰水楊酸和對輕基苯甲酸溶液,溶劑為甲醇/水(3:7，V/V)的混合溶液，各取一片印跡膜和非印跡膜質(zhì)量分別為0.0232 g和0.0243 g，分別放入10 mL配制的溶液中，25 1:的恒溫箱中靜置4小時后，用紫外分光光度計測量溶液中乙酰水楊酸和對羥基苯甲酸的含量，計算得到印跡聚合膜的分離因子為2.788，明顯高于非印跡聚合膜的分離因子1.174。
[0039](8)將所制得的印跡膜進行滲透性能分析測試。
[0040]自制兩個完全相同的帶有磨口支管的玻璃池，將印跡膜或空白膜用夾子固定于兩個玻璃池中間，組成H形滲透性裝置，保證兩池沒有滲漏，一池中加入底物濃度為50 mg/L的乙酰水楊酸和對羥基苯甲酸的甲醇/水(3: 7，V: V)混合溶液，另一池中加入甲醇/水(3:7, V:V)溶液，取樣時間間隔分別為5、15、20、30、45、60、720 min，測定透過聚合物膜的底物的濃度。
結果顯示，平衡時當印跡膜為滲透膜時空白樣品池中乙酰水楊酸的濃度為16.98 mg/L，對羥基苯甲酸的濃度為9.98 mg/L，而當非印跡復合膜為滲透膜時，空白樣品池中乙酰水楊酸的濃度為18.65 mg/L,對輕基苯甲酸的濃度為22.69 mg/L。
[0041]所述實施例為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領域技術人員能夠做出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種分子印跡復合膜的制備方法，其特征在于按如下步驟進行: (O將聚偏二氟乙烯微濾膜置于氫氧化鉀與重鉻酸鉀混合水溶液中，在5(T60°C反應1.(Tl.5 h后取出，用蒸餾水洗滌，然后將膜浸泡于亞硫酸氫鈉水溶液中，將膜取出后用蒸餾水洗至中性，再用乙醇潤洗后烘干； (2)將步驟(I)處理的濾膜置于3-氨基丙基三乙氧基硅烷與甲苯混合液中，加入三乙胺，通入氮氣后密封，水浴震蕩，將膜取出后用乙醇浸泡后烘干； (3)將步驟(2)處理的濾膜置于吡啶、順丁烯二酸酐與N，N-二甲基甲酰胺混合液中，水浴反應，將膜取出后用乙醇浸泡后烘干； (4)將對羥基苯甲酸與4-乙烯基吡啶混合加入到甲醇中，將該混合液置于黑暗條件下3 h ； (5)將步驟(3)處理的濾膜置于步驟(4)的混合液中，加入N,N’ -亞甲基雙丙烯酰胺及偶氮二異丁腈，通入氮氣后密封，水浴震蕩，取出后用甲醇與乙酸混合液浸泡洗滌，烘干后得到對羥基苯甲酸印跡復合膜。
2.如權利要求1所述的分子印跡復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中每IL所述的氫氧化鉀和重鉻酸鉀混合溶液中聚偏二氟乙烯微濾膜的加入量為6?10 g，所述混合溶液中氫氧化鉀的濃度為0.5 mmol/L,重鉻酸鉀的質(zhì)量分數(shù)為0.5^0.75%,所用亞硫酸氫鈉溶液質(zhì)量分數(shù)為1.2%，浸泡時間為2(T30 min。
3.如權利要求1所述的分子印跡復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的濾膜、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲苯的用量比例為0.12?0.2 g:1.5?1.8 mL:20?25 mL，三乙胺用量為2?4滴，密封時間為5 min，水浴溫度為70°C，震蕩時間為8 h，在乙醇中浸泡30min。
4.如權利要求1所述的分子印跡復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中濾膜、批啶、順丁烯二酸酐及N，N-二甲基甲酰胺的用量比例為0.12、.20 δ:Γ3 mL:1.5^4.5 g:20?30 mL;水浴溫度為50°C，反應時間為3 h，在乙醇中浸泡20 min。
5.如權利要求1所述的分子印跡復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的甲醇中對羥基苯甲酸的濃度為25?50 mmol/L,4-乙烯基吡啶的濃度為100?200 mmol/L。
6.如權利要求1所述的分子印跡復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的步驟(3)處理的濾膜用量為:每I L步驟(4)的混合液中加入6?10 g濾膜，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺的濃度為100?400 mmol/L，偶氮二異丁腈的濃度為1.5?4.8 mmol/L。
7.如權利要求1所述的分子印跡復合膜的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的甲醇與乙酸混合液中，甲醇與乙酸的體積比為9:1，洗滌時間為48?72 h。
【文檔編號】B01D71/34GK104231303SQ201410423960
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權日:2014年8月27日
【發(fā)明者】季燕軍, 戴曉暉, 孟敏佳, 閆永勝 申請人:江蘇大學