一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜及其制備方法，所述增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜包括編織支撐管、過渡層以及分離層，支撐管為中空編織物，編織支撐管與過渡層的粘接力為0.4～4N，編織支撐管由合成纖維編織而成。本發(fā)明的有益效果在于，提供一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜及其制備方法，支撐管經(jīng)過電暈處理，使其表面比較粗糙，增加了支撐管的比表面積，進(jìn)而增強(qiáng)中空纖維膜的過渡層與支撐管的粘接力，過渡層通過加入高分子聚合物，使得支撐層和分離層之間的結(jié)合力更大，有效防止中空纖維膜在使用過程中的剝離；該制備方法是將編織管以水平的方式分別通過電暈機(jī)、預(yù)涂覆機(jī)頭、涂覆機(jī)頭以及凝固浴，該制備方法操作簡(jiǎn)單、工藝條件容易控制以及生產(chǎn)效率高。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及中空纖維復(fù)合超濾膜領(lǐng)域，尤其涉及一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜及 其制備方法。 一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜及其制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 由于工業(yè)化程度的增加，國(guó)內(nèi)水源的水質(zhì)不斷惡化，工業(yè)廢水的回用率要求不斷 提升?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高以及抗污染能力強(qiáng)成為對(duì)膜分離材料品質(zhì)越來越普遍的 要求。而MBR是一項(xiàng)最有市場(chǎng)前景的廢水處理技術(shù)。從1990年第一個(gè)MBR示范性工程建成 以來，MBR從平板式擴(kuò)展到中空纖維狀和多通道外型，膜分離材料有PE，PP，PES和PVDF等。 目前市場(chǎng)上所使用的膜絲結(jié)構(gòu)多為單一結(jié)構(gòu)的膜絲，由于材料本身的問題，膜絲強(qiáng)度不夠， 膜在MBR應(yīng)用過程中，經(jīng)常出現(xiàn)斷絲等情況，而通過內(nèi)支撐管的加入，在經(jīng)過處理后的編織 支撐管內(nèi)涂覆上一層鑄膜液，使得膜絲的顯著強(qiáng)度提高。
[0003] 專利CN101254420A，CN1711128A公開了一種增強(qiáng)管狀多孔體復(fù)合膜的制備方法， 此方法在中空纖維織物上涂覆上兩層高分子溶液，然而此復(fù)合中空纖維中，由于編織支撐 管的密度較小，編織支撐管的強(qiáng)度不夠，因?yàn)榫幙椫喂苊芏刃?dǎo)致編織支撐管與涂覆層 之間的粘結(jié)力不牢固，在膜絲的使用過程中，由于反復(fù)的曝氣沖洗，高分子聚合物很容易從 編織支撐管剝離下來。
[0004] 專利102160967A公布了一種內(nèi)襯增強(qiáng)型中空纖維膜管及其制備裝置和制備方 法，在該制備方法中，其編織支撐管未經(jīng)過處理，粘接力有限，同時(shí)采用垂直進(jìn)入凝固浴，在 初生纖維膜完全凝固前可能需要通過較深的距離，會(huì)導(dǎo)致凝固浴的深度較大，會(huì)導(dǎo)致在生 產(chǎn)過程中操作不方便，降低生產(chǎn)效率。
[0005] 專利CN101406810A公布了一種熱致相分離制備增強(qiáng)型復(fù)合中空纖維的方法，該 方法中需聚合物加熱到140°C以上，其缺陷是過高的溫度可能導(dǎo)致支撐管的軟化或者塑性 形變，導(dǎo)致所紡膜絲的穩(wěn)定性得不到保證。
[0006] 專利CN102284251A公布了一種聚四氟乙烯中空纖維膜的制造方法，該方法是以 PET編織支撐管為支撐，涂覆上粘合劑，將PTFE屏保膜包纏于編織支撐管上，然后進(jìn)行烘 干，這種膜有很好的強(qiáng)度和韌性，但是由于使用的是PTFE材料，聚四氟乙烯的平板膜不好 制備，纏繞過程比較復(fù)雜，工業(yè)化很困難。
[0007] 專利CN102240509A公布了一種在線編織-相轉(zhuǎn)移成型復(fù)合中空纖維膜的制備方 法，該方法制備出來的中空纖維膜，由于只有涂覆層和支撐層，本身粘接力有限，在應(yīng)用中 會(huì)造成剝離，同時(shí)由于在線編織和涂覆凝固連在一起，由于編織支撐管的速度所限，涂覆的 速度也很低，在編織過程中，當(dāng)需要換線軸時(shí)，紡絲就會(huì)產(chǎn)生停產(chǎn)，很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0008] 專利CN102205208A公布了一種制備纖維增強(qiáng)型中空纖維膜裝置，此種裝置堅(jiān)直 進(jìn)行凝固浴，因?yàn)樵谕扛矊幽糖埃幙椫喂懿灰伺龅綄?dǎo)絲輪，所以此種方法有生產(chǎn)效率 低的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷， 本發(fā)明提供一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜及其制備方法，通過本發(fā)明提供的制備方法制備 出的中空纖維膜有著良好的粘接性能、均勻孔徑的分離層，中空纖維膜為同時(shí)具有內(nèi)支撐 管、過渡層、分離層結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，所述制備方法具有操作簡(jiǎn)單、以及工藝條件容易控 制以及生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。
[0010] 本發(fā)明提供了一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜，包括編織支撐管、過渡層以及分離 層，所述編織支撐管為中空編織物，其孔徑為〇. 3?1. 5mm、圓柱度大于0. 8、預(yù)伸長(zhǎng)率小于 10%、收縮率小于2%，所述編織支撐管與所述過渡層的粘接力為0. 4?4N，中空纖維膜膜 絲的外徑為1?5mm，所述分離層的厚度為0. 03?1mm，所述編織支撐管由合成纖維編織而 成。
[0011] 可選的，所述合成纖維為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、聚 丙烯纖維、聚氯乙烯纖維或聚氨酯纖維。
[0012] 可選的，所述合成纖維為聚酯纖維或聚氨酯纖維。
[0013] 本發(fā)明還提供一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的制備方法，該方法步驟如下：
[0014] S1 :合成纖維編織成紗線，所述紗線經(jīng)過由12?48錠的編織機(jī)編織后形成編織支 撐管，然后經(jīng)過加熱定型裝置對(duì)所述編織支撐管進(jìn)行定型，將經(jīng)過加熱定型裝置定型處理 后的編織支撐管卷繞于放線輪上；
[0015] S2:將卷繞有編織支撐管的放線輪安裝在放線裝置中的放線機(jī)上，將編織支撐管 的一端經(jīng)過牽引裝置以水平的方式連接到在線電暈處理機(jī)，通過在線電暈處理對(duì)其進(jìn)行電 暈處理；
[0016] S3:將經(jīng)過所述電暈處理機(jī)處理后的編織支撐管以水平的方式牽引至預(yù)涂覆機(jī) 頭，對(duì)編織支撐管進(jìn)行預(yù)涂覆處理，隨后以水平的方式經(jīng)過3?1000mm距離的凝固處理；
[0017] S4:將經(jīng)過凝固處理后的編織支撐管以水平的方式牽引至涂覆機(jī)頭并在該處與從 紡絲計(jì)量泵中輸出的紡絲原液進(jìn)行結(jié)合并形成初生中空纖維膜，然后所述初生中空纖維膜 以水平的方式經(jīng)過3?1000mm距離的干程蒸發(fā)處理；
[0018] S5:將經(jīng)過干程蒸發(fā)處理后的初生中空纖維膜以水平的方式依次通過一級(jí)凝固浴 槽和二級(jí)凝固浴槽分別進(jìn)行凝固和交換處理；
[0019] S6:通過牽伸裝置的牽伸，將經(jīng)過凝固浴處理后的初生中空纖維膜牽引至卷繞輪 上，在所述卷繞輪上將所述初生中空纖維膜收拾成束，然后再清水中浸泡交換5?30小時(shí)， 隨后在10 %?60 %的甘油中浸泡2?15小時(shí)，取出后在溫度為15?25°C和濕度為30 %? 50 %的房間內(nèi)晾掛保存即可。
[0020] 可選的，所述紗線由100?800旦尼爾的復(fù)絲組成，所述復(fù)絲由20?200根長(zhǎng)紗 制成。
[0021] 可選的，所述加熱定型裝置對(duì)編織支撐管的定型溫度為80°C?300°C，定型速度 為10?100米/小時(shí)。
[0022] 可選的，所述定型溫度為150°C?250°C，所述定型速度為15?50米/小時(shí)。
[0023] 可選的，所述預(yù)涂液是由高分子原料、親水添加劑以及溶劑組成的高分子溶液，所 述高分子原料為聚偏氟乙烯或聚砜或聚醚砜或聚乙烯或聚丙烯，所述親水添加劑為聚乙烯 吡咯烷酮或聚乙二醇或聚乙烯醇，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰氨或二甲基 乙酰氨或二甲基亞砜，所述預(yù)涂覆液的溫度為30?90°，所述預(yù)涂覆液經(jīng)過所述預(yù)涂覆機(jī) 頭的速度為5?30米/分鐘。
[0024] 可選的，所述紡絲原液由高分子原料、親水添加劑、非溶劑、表面活性劑以及溶劑 組成的高分子溶液，所述高分子原料為聚偏氟乙烯或聚砜或聚醚砜或聚乙烯或聚丙烯，所 述親水添加劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或聚乙烯醇，所述非溶劑為水或乙醇或甘油， 所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨或二甲基亞砜，所述高分子 材料、親水添加劑、非溶劑、表面活性劑和溶劑的比例分別為以所述紡絲原液總重量計(jì)高分 子材料為10?40%、親水添加劑為3?30%、非溶劑為0. 5?10%、表面活性劑為1? 10%以及溶劑為35?70%，所述紡絲原液的溫度為30?100度。
[0025] 可選的，所述一級(jí)凝固浴槽中的凝固浴由溶劑和水組成，所述溶劑為N-甲基吡咯 烷酮或二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨或二甲基亞砜，所述溶劑為以所述一級(jí)凝固浴槽中凝 固浴總重量計(jì)的比例為10?70%，所述二級(jí)凝固浴槽中的凝固浴為水，所述一級(jí)凝固浴槽 和二級(jí)凝固浴槽中凝固浴的溫度均為20?90度。
[0026] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：本發(fā)明提供的增強(qiáng)型復(fù)合支撐中空纖維膜包括 支撐管、過渡層以及分離層，所述支撐管以水平的方式經(jīng)過電暈處理或等離子處理后，表面 更粗糙，增加了支撐管的比表面積，從而增強(qiáng)中空纖維膜的過渡層與支撐管的粘結(jié)力；過渡 層通過加入高分子聚合物，使得支撐層與分離層之間的結(jié)合力更大，有效防止支撐中空纖 維膜在使用過程中的剝離；另增強(qiáng)型復(fù)合支撐中空纖維膜分離層斷面無缺陷的純海綿體結(jié) 構(gòu)，均勻的膜表面孔，有效的防止中空纖維膜在使用過程中污堵；該中空纖維膜通過干濕致 相分離方法制得，本發(fā)明的制備方法為通過水平涂覆方式紡制增強(qiáng)型復(fù)合支撐型中空纖維 膜，此種方法使得增強(qiáng)型復(fù)合支撐中空纖維膜過程中，操作更容易，工藝條件更容易控制， 同時(shí)使用電暈處理或等離子處理等物理方法處理編織支撐管表面，使得膜絲粘接力更大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維紡絲機(jī)的紡絲工藝流程；
[0029] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例的紡絲原液組成；
[0030] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例的預(yù)定涂覆液組成；
[0031] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例的工藝參數(shù)；
[0032] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例的模絲性能。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面將參照附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0034] 如圖1至圖2所示：本發(fā)明實(shí)施例提供的一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜，包括編織 支撐管42、過渡層43以及分離層44,所述過渡層43設(shè)置所述編織支撐管42與所述分離層 44之間，所述編織支撐管42為內(nèi)部設(shè)置有空腔41的中空編織物，其孔徑為0. 3?1. 5mm、 圓柱度大于〇. 8、預(yù)伸長(zhǎng)率小于10%、收縮率小于2%，所述編織支撐管42與所述過渡層的 粘接力為〇. 4?4N，中空纖維膜膜絲的外徑為1?5mm，所述分離層44的厚度為0. 03? 1mm，所述編織支撐管42由合成纖維編織而成，所述編織支撐管42的外徑為1?3mm，優(yōu)選 為1?2_，所述編織支撐管包括16?60分支開的紗線，每支紗線均靠在其自己的承載件 上，每支紗線都采用復(fù)絲為1〇〇?800個(gè)旦尼爾（克/9000米）的紗線，每根復(fù)絲均由25? 750根長(zhǎng)紗制成，每根長(zhǎng)紗均是從0. 5?7個(gè)旦尼爾。
[0035] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述合成纖維為聚酯纖維（滌綸）、聚酰胺纖維 (棉綸或尼龍）、聚乙烯醇纖維（維綸）、聚丙烯腈纖維（腈綸）、聚丙烯纖維（丙綸）、聚氯 乙烯纖維（氯綸）或聚氨酯纖維。
[0036] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述合成纖維為聚酯纖維（滌綸）或聚氨酯纖 維，優(yōu)選聚酯纖維（滌綸）。
[0037] 本發(fā)明實(shí)施例還提供一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的制備方法，該方法步驟如 下：
[0038] S1 :合成纖維編織成紗線，所述紗線經(jīng)過由12?48錠的編織機(jī)編織后形成編織支 撐管，然后經(jīng)過加熱定型裝置對(duì)所述編織支撐管進(jìn)行定型，將經(jīng)過加熱定型裝置定型處理 后的編織支撐管卷繞于放線輪上，所述編織機(jī)優(yōu)選為16?32錠的編織機(jī)，進(jìn)一步優(yōu)選為24 錠的編織機(jī)，進(jìn)行編制編織支撐管，編織機(jī)的編織速度為10?100米/小時(shí)，優(yōu)選為15? 50米/小時(shí)；
[0039] S2:將卷繞有編織支撐管的放線輪安裝在放線裝置中的放線機(jī)上，將編織支撐管 的一端經(jīng)過牽引裝置以水平的方式連接到在線電暈處理機(jī)，通過在線電暈處理對(duì)其進(jìn)行電 暈處理；
[0040] S3:將經(jīng)過所述電暈處理機(jī)處理后的編織支撐管以水平的方式牽引到預(yù)涂覆機(jī) 頭，對(duì)編織支撐管進(jìn)行預(yù)涂覆處理，隨后以水平的方式經(jīng)過3?1000mm距離的凝固處理；
[0041] S4:將經(jīng)過凝固處理后的編織支撐管以水平的方式牽引至涂覆機(jī)頭并在該處與從 紡絲計(jì)量泵中輸出的紡絲原液進(jìn)行結(jié)合并形成初生中空纖維膜，然后所述初生中空纖維膜 以水平的方式經(jīng)過3?1000mm距離的干程蒸發(fā)處理；
[0042] S5:將經(jīng)過干程蒸發(fā)處理后的初生中空纖維膜以水平的方式依次通過一級(jí)凝固浴 槽和二級(jí)凝固浴槽分別進(jìn)行凝固和交換處理；
[0043] S6:通過牽伸裝置的牽伸，將經(jīng)過凝固浴處理后的初生中空纖維膜牽引至卷繞輪 上，在所述卷繞輪上將所述初生中空纖維膜收拾成束，然后再清水中浸泡交換5?30小時(shí)， 隨后在10 %?60 %的甘油中浸泡2?15小時(shí)，取出后在溫度為15?25°C和濕度為30 %? 50 %的房間內(nèi)晾掛保存即可。
[0044] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，上述過程是通過水平牽伸干-濕法進(jìn)行紡絲的 過程，并在一個(gè)可水平紡絲的紡絲機(jī)上進(jìn)行的，上述紡絲機(jī)如圖2所示：包括氮?dú)庋b置1、預(yù) 涂液罐2、計(jì)量泵3、紡絲原液罐4、紡絲計(jì)量泵5、放線裝置6、牽引裝置7、高頻率電暈機(jī)8、 預(yù)涂覆機(jī)頭9、涂覆機(jī)頭10、一級(jí)凝固浴槽11、二級(jí)凝固浴槽12、牽引裝置13以及收線輪 14 ;其紡絲具體過程如下：
[0045] 第一步，紡絲原液的配置，攪拌，將鑄膜液導(dǎo)入紡絲原液罐進(jìn)行靜止，脫泡；
[0046] 第二步，上述編織支撐管由放線裝置6開始放線，牽引裝置7將編織支撐管以水平 的方式牽引至電暈機(jī)8進(jìn)行電暈處理，使編織支撐管表面活化，增加編織支撐管表面摩擦 力，從而增強(qiáng)編織支撐管的粘接力；
[0047] 第三步，將編織支撐管以水平的方式牽引至預(yù)涂覆機(jī)頭9,計(jì)量泵3將預(yù)涂液通過 預(yù)涂覆機(jī)頭將預(yù)涂液均勻的涂覆與編織支撐管四周，使預(yù)涂液充分的浸入編織支撐管內(nèi)， 預(yù)涂液由預(yù)涂液罐2供應(yīng)給計(jì)量泵3 ;
[0048] 第四步，預(yù)涂了的編織支撐管經(jīng)過牽引到達(dá)預(yù)涂覆機(jī)頭9處，紡絲計(jì)量泵5將紡絲 原液從紡絲罐內(nèi)打入涂覆機(jī)頭10內(nèi)，通過涂覆機(jī)頭將紡絲原液均勻的涂覆與預(yù)涂了的編 織支撐管上；
[0049] 第五步，涂覆膜經(jīng)過一段30-300mm的空氣段，涂覆膜在此階段開始蒸發(fā)至相轉(zhuǎn)化 作用，鑄膜液開始凝膠；
[0050] 第六步，涂覆膜以水平的方式浸入一級(jí)凝固浴槽11內(nèi)，鑄膜液開始與一級(jí)凝固浴 槽11內(nèi)的溶液反生交換，從而形成了涂覆膜；
[0051] 第七步，涂覆膜從一級(jí)凝固浴槽11以水平的方式進(jìn)入到二級(jí)凝固浴槽12內(nèi)，二級(jí) 凝固浴槽成份為水，涂覆膜進(jìn)入二級(jí)凝固浴槽后進(jìn)一步與水發(fā)生交換，最終形成中空纖維 膜；
[0052] 第八步，涂覆中空纖維膜通過牽引裝置13牽引至收線輪14處進(jìn)行收線，膜絲在此 處收集后，進(jìn)入膜絲后處理流程。
[0053] 上述所述的制備方法，紡絲原液配置過程中，使用攪拌機(jī)攪拌配置好的物料，所述 攪拌時(shí)間為8-20小時(shí)，所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為10-15小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為12小時(shí)；所述攪拌 機(jī)的攪拌桶溫度為50?90°C，優(yōu)選為65?85°C，進(jìn)一步優(yōu)選為75°C，所述紡絲原液倒入到 所紡絲原液罐內(nèi)，紡絲原液罐的溫度為60?90°C，優(yōu)選為70?80°C;紡絲原液在紡絲原液 罐內(nèi)進(jìn)行真空靜止脫泡，紡絲原液罐內(nèi)的真空度為-〇. 07?0. 095,優(yōu)選為-0. 08?-0. 09 之間；靜止時(shí)間為4?24小時(shí)，優(yōu)選為8?16小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為12小時(shí)。
[0054] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述紗線由150?500旦尼爾的復(fù)絲組成，所述 復(fù)絲由25?200根長(zhǎng)紗制成。
[0055] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述加熱定型裝置對(duì)編織支撐管的定型溫度為 80?300°C，所述定型溫度優(yōu)選為160?230°C，定型速度為10?100米/小時(shí)，經(jīng)過加熱 定型后的編織支撐管的硬度增大，是的編織支撐管在制備成中空纖維膜以后有更好的使用 性能，加熱定型處理也可以使得編織支撐管表面的毛疵在加熱定型過程中被燒除，這樣可 以避免在涂覆過程中由于編織支撐管表面的毛疵出現(xiàn)缺陷的可能。
[0056] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述定型溫度為150?250°C，所述定型速度為 15?50米/小時(shí)。
[0057] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述紡絲原液由高分子原料、親水添加劑、非溶 齊IJ、表面活性劑以及溶劑組成的高分子溶液，所述高分子原料為聚偏氟乙烯（PVDF)或聚 砜（PS)或聚醚砜（PES)或聚乙烯（PE)或聚丙烯（PP)，所述高分子原料優(yōu)選為聚偏氟乙烯 (PVDF)，所述親水添加劑為聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙二醇（PEG)或聚乙烯醇（PVA)，所述 非溶劑為水或乙醇或甘油，所述非溶劑優(yōu)選為甘油，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二 甲基甲酰氨（DMF)、二甲基乙酰氨（DMAC)或二甲基亞砜（DMS0)，所述溶劑優(yōu)選為N-甲基吡 咯烷酮（NMP)和二甲基乙酰氨（DMAC)，所述高分子材料、親水添加劑、非溶劑、表面活性劑 和溶劑的比例分別為以所述紡絲原液總重量計(jì)高分子材料為10?40%、親水添加劑為3? 30%、非溶劑為0. 5?10%、表面活性劑為1?10%以及溶劑為35?70%，所述紡絲原液 的溫度為30?100°C。
[0058] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述一級(jí)凝固浴槽中的凝固浴由溶劑和水組 成，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP)或二甲基甲酰氨（DMF)或二甲基乙酰氨（DMAC)或 二甲基亞砜（DMS0)，所述溶劑優(yōu)選為二甲基乙酰氨（DMAC)和N-甲基吡咯烷酮（NMP)，所述 溶劑為以所述一級(jí)凝固浴槽中凝固浴總重量計(jì)的比例為10?70%，所述二級(jí)凝固浴槽中 的凝固浴為水，所述一級(jí)凝固浴槽和二級(jí)凝固浴槽中凝固浴的溫度均為20?90°C。
[0059] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，為了進(jìn)一步提高編織支撐管與所述分離層之間 的粘結(jié)力，可采用以下兩種方法：首先，對(duì)編織支撐管進(jìn)行電暈處理；電暈處理是一種電擊 處理，它使編織支撐管的表面具有更高的附著性；其原理是利用高頻率高電壓在被處理的 塑料表面電暈放電（高頻交流電壓高達(dá)5000?15000V/m2)，而產(chǎn)生低溫等離子體，使塑料 表面產(chǎn)生游離基反應(yīng)而使聚合物發(fā)生交聯(lián)，表面變粗糙并增加其對(duì)極性溶劑的潤(rùn)濕性，這 些離子體由電擊和滲透進(jìn)入被印體的表面破壞其分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而將被處理的表面分子氧化 和極化，離子電擊侵蝕表面，以致增加編織支撐管表面的附著能力；其次，在分離層與編織 支撐管間加入一層過渡層，為了達(dá)到更好與編織支撐管粘結(jié)的目的，一般會(huì)把過渡層的高 分子溶液配制的比較稀，高分子溶液的粘度一般在500mPa *s?8000mPa *s，粘度較低的高 分子容易，更容易進(jìn)入到浸入到編織支撐管中編織所形成的間隙，從而與編織支撐管的接 觸面積增大，附著力增大；所述的電暈處理方法，可使用高頻管材電暈處理機(jī)處理，處理頻 率為10?120Hz，編織支撐管經(jīng)過電暈處理機(jī)的速度為5?30米/分鐘，。
[0060] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述預(yù)涂覆液在配置過程中，使用攪拌機(jī)攪拌 配置好的物料，攪拌時(shí)間為6?16小時(shí)，攪拌時(shí)間優(yōu)選位8?12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選10小 時(shí)；攪拌機(jī)的攪拌桶溫度為50?90°C，優(yōu)選為65?85°C，進(jìn)一步優(yōu)選為75°C ;將攪拌好 的預(yù)涂覆液導(dǎo)入到預(yù)涂覆液罐內(nèi)，預(yù)涂覆液罐的溫度為60?90°C，優(yōu)選為70?80°C ; 預(yù)涂覆液在預(yù)涂覆液罐內(nèi)真空靜止脫泡，預(yù)涂覆液罐內(nèi)的真空度為-〇. 07?0. 095,優(yōu)選 為-0. 08?-0. 09 ;靜止時(shí)間為2?16小時(shí)，優(yōu)選為4?10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為6小時(shí)；輸送 預(yù)涂覆液計(jì)量泵輸料速度為20-50/min，優(yōu)選為30-40g/min，預(yù)涂覆液的溫度為30-90°C， 經(jīng)過預(yù)涂覆機(jī)頭的速度為5-30米/分鐘，進(jìn)一步可選10-20米/分鐘作為較佳預(yù)涂速度。
[0061] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述預(yù)涂液是由高分子原料、親水添加劑以及 溶劑組成的高分子溶液，所述高分子原料為聚偏氟乙烯（PVDF)、聚砜（PS)、聚醚砜（PES)、 聚乙烯（PE)或聚丙烯（PP)，所述高分子原料優(yōu)選為聚偏氟乙烯（PVDF)，所述親水添加劑為 聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙二醇（PEG)或聚乙烯醇（PVA)，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基甲酰氨（DMF)、二甲基乙酰氨（DMAC)或二甲基亞砜（DMS0)，所述溶劑優(yōu)選為 N-甲基吡咯烷酮（NMP)或二甲基乙酰氨（DMAC)，所述預(yù)涂覆液的溫度為30?90°C，所述 預(yù)涂覆液經(jīng)過所述預(yù)涂覆機(jī)頭的速度為5?30米/分鐘，所述預(yù)涂液中，溶劑含量為60? 80%，高分子原來含量為5?15%，親水添加劑含量為5?12%。
[0062] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述編織支撐管預(yù)涂覆后，進(jìn)入涂覆機(jī)頭，在此 處紡絲原液通過涂覆機(jī)頭被均勻的涂覆與編織管上，被牽引出來后，形成初生纖維膜需通 過一段3?30cm的空氣段，優(yōu)選空氣段的距離50?150mm，空氣段的環(huán)境溫度與濕度恒定， 溫度為20?60°C，優(yōu)選為30?40°C，濕度為30?80%，優(yōu)選為50?70%;初生纖維膜在 空氣段發(fā)生初步溶劑與非溶劑的交換，形成表面孔，通過控制溫度與濕度，從而達(dá)到控制膜 表面孔的要求。
[0063] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述初生中空纖維膜通過空氣段后進(jìn)入一級(jí)凝 固浴槽，所述一級(jí)凝固浴槽由溶劑與水組成，溶劑的比例為10% -70%，作為優(yōu)選溶劑的 比例在20-40%，溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺 (DMAC)、二甲基亞砜（DMS0)中的一種或幾種，作為優(yōu)選，溶劑選用二甲基乙酰胺（DMAC)和 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中的一種或者兩者混合液，所述一級(jí)凝固浴槽的溫度為20?90°C， 優(yōu)選為50?70°C，所述初生中空纖維膜在所述一級(jí)凝固浴槽內(nèi)停留的時(shí)間為20?60s，優(yōu) 選為30?50s ;經(jīng)過一級(jí)凝固浴槽的初生中空纖維膜通過牽引進(jìn)入二級(jí)凝固浴槽，所述二 級(jí)凝固浴槽中的凝固浴為水，溫度為20?90°C，優(yōu)選為50?70°C，所述初生中空纖維膜在 二級(jí)凝固浴槽中完成凝固并充分進(jìn)行交換，模絲結(jié)構(gòu)已經(jīng)定性。
[0064] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，上述復(fù)合支撐中空纖維膜在依次通過一級(jí)凝固 浴槽11和二級(jí)凝固浴槽12時(shí)，均是以水平方式通過的，這樣做的好處是使復(fù)合支撐中空纖 維膜在紡絲過程中，工藝易于操作與控制，紡絲速度更快，效率更高。為了達(dá)到此目的，所述 一級(jí)凝固浴槽的凝固槽與所述二級(jí)凝固浴槽的凝固槽必須水平放置，涂覆機(jī)頭出口處與所 述二級(jí)凝固浴槽末端的導(dǎo)輪的頂部必須在同一水平面上，可以使用激光來檢驗(yàn)一級(jí)凝固浴 槽的凝固槽和所述二級(jí)凝固浴槽的凝固槽是否在同一水平面上。
[0065] 作為上述實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，所述牽引裝置的牽引速度為5?30米/分鐘， 優(yōu)選為10?20米/分鐘，所述牽引裝置可以是三輥或五輥或七輥牽伸機(jī)，作為優(yōu)選，選用 五輥牽引機(jī)牽引復(fù)合支撐中空纖維膜，膜絲經(jīng)過五輥牽引機(jī)后，通過卷入輪將中空纖維膜 收集，收集后的中空纖維進(jìn)入后處理，經(jīng)過殘留溶液的洗脫、保濕處理、恒溫恒濕陰干處理 后，可以封裝成組后使用。
[0066] 本發(fā)明實(shí)施例提供的復(fù)合支撐中空纖維膜的具體生產(chǎn)過程為：采用24錠2頭編 織機(jī)編織支撐管，支撐管材料采用聚酯纖維，經(jīng)編織機(jī)的編制，編織管的外徑為1. 7mm，編織 完成后，膜絲經(jīng)過燒毛機(jī)將編織管表面的細(xì)毛燒掉，燒毛的溫度為200°C，將編織管收集到 方向輪上，安裝于放線裝置6上，并將編織管牽引至第一牽引裝置，所述第一牽引裝置優(yōu)選 為三輥牽引機(jī)，之后通過電暈機(jī)、穿過預(yù)涂覆頭、涂覆機(jī)頭、一級(jí)凝固浴槽、二級(jí)凝固浴槽、 第二牽引裝置、卷繞輪，所述第二牽引裝置優(yōu)選為五輥牽引機(jī)；上述工作準(zhǔn)備完成后，配置 紡絲原液，紡絲原液組成為PVDF20%(Solvay-1015)、PVP-K308%、PEG-20005%和DMAc 67%，配置在攪拌桶內(nèi)，在溫度75°C下使用攪拌機(jī)攪拌12小時(shí)后，將紡絲原液導(dǎo)入紡絲原 液罐內(nèi)，用真空泵將罐體內(nèi)的大氣壓抽至-0. 〇9MPa，靜置8小時(shí)，罐體溫度為75°C ;同時(shí) 配置預(yù)涂覆液，預(yù)涂覆液組成為PVDF 10%，PVP-K305%，DMAc85%，配置在攪拌桶內(nèi)，在溫 度75°C下使用攪拌機(jī)攪拌8小時(shí)后，將紡絲原液導(dǎo)入預(yù)涂覆液罐內(nèi)，用真空泵將罐體內(nèi)的 大氣壓抽至-0. 〇9MPa，靜置4小時(shí)，罐體溫度為75°C ;脫泡完成后將紡絲原液罐、預(yù)涂覆 液罐恢復(fù)至大氣壓，將氮?dú)獯蛉爰徑z原液罐、預(yù)涂覆罐內(nèi)，壓力為〇. 3MPa，啟動(dòng)紡絲泵，將 紡絲計(jì)量泵的速度設(shè)定為30Hz ;預(yù)涂覆計(jì)量泵的速度設(shè)定為18Hz ;開啟電暈機(jī)，處理頻率 為80Hz，啟動(dòng)三輥牽引機(jī)和五輥牽引機(jī)，將其頻率設(shè)定為20Hz，一級(jí)凝固浴槽組成為30% DMAc/70% H20,溫度為50°C，二級(jí)凝固浴槽中的凝固浴為水，溫度為50°C，同時(shí)啟動(dòng)卷繞 輪，卷繞輪的線速度為18m/min，開始紡制復(fù)合支撐中空纖維膜；紡絲原液通過涂覆機(jī)頭將 紡絲原液涂覆于編織管上，通過電暈的作用和中間層的作用，增強(qiáng)其粘接力，經(jīng)過空氣段初 步凝固后分別依次通過一級(jí)凝固浴槽進(jìn)行凝固交換和二級(jí)凝固浴槽進(jìn)行凝固交換后，制得 中空纖維膜，膜絲外徑為2. 2mm，涂覆層為海綿體結(jié)構(gòu)，制得的復(fù)合支撐中空纖維膜在30°C 的水中浸泡4小時(shí)，將膜絲浸入甘油中，甘油濃度為30 %，浸泡時(shí)間為6小時(shí)，將膜絲取出晾 干，測(cè)試膜絲純水通量、涂覆層與支撐管間的粘結(jié)力、起泡點(diǎn)等數(shù)據(jù)，測(cè)得膜絲的純水通量 為460lV(m2 *h *Bar)，粘結(jié)力為1. 5N，膜絲起泡點(diǎn)為0. 44MPa，通過電鏡觀察到膜絲表面最 大孔徑為0. 08,另外，改變紡絲原液與預(yù)涂覆液的配方，同時(shí)改變相關(guān)的工藝參數(shù)，所制得 的復(fù)合支撐中空纖維膜測(cè)試其模絲的性能，操作流程如上述所述，紡絲原液配方和預(yù)涂液 的配方、工藝參數(shù)以及膜絲性能測(cè)試結(jié)果如圖3、圖4、圖5和圖6所示。
[0067] 最后應(yīng)說明的是：以上所述的各實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其 限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解： 其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或全部技術(shù)特征進(jìn) 行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方 案的范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜，其特征在于：包括編織支撐管、過渡層以及分離層， 所述過渡層設(shè)置所述編織支撐管與所述分離層之間，所述編織支撐管為中空編織物，其孔 徑為0. 3?1. 5_、圓柱度大于0. 8、預(yù)伸長(zhǎng)率小于10%、收縮率小于2%，所述編織支撐管 與所述過渡層的粘接力為0. 4?4N，所述中空纖維膜膜絲的外徑為1?5mm，所述分離層的 厚度為〇. 03?1_，所述編織支撐管由合成纖維編織而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜，其特征在于，所述合成纖維為聚 酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、聚丙烯纖維、聚氯乙烯纖維或聚氨酯纖 維。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜，其特征在于，所述合成纖維為聚 酯纖維或聚氨酯纖維。
4. 一種增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下： S1 :合成纖維編織成紗線，所述紗線經(jīng)過由12?48錠的編織機(jī)編織后形成編織支撐 管，然后經(jīng)過加熱定型裝置對(duì)所述編織支撐管進(jìn)行定型，將經(jīng)過加熱定型裝置定型處理后 的編織支撐管卷繞于放線輪上； S2:將卷繞有編織支撐管的放線輪安裝在放線裝置中的放線機(jī)上，將編織支撐管的一 端經(jīng)過牽引裝置以水平的方式連接到在線電暈處理機(jī)，通過在線電暈處理對(duì)其進(jìn)行電暈處 理； S3 :將經(jīng)過所述電暈處理機(jī)處理后的編織支撐管以水平的方式牽引到預(yù)涂覆機(jī)頭，對(duì) 編織支撐管進(jìn)行預(yù)涂覆處理，隨后以水平的方式經(jīng)過3?1000mm距離的凝固處理； S4:將經(jīng)過凝固處理后的編織支撐管以水平的方式牽引至涂覆機(jī)頭且在該處與從紡絲 計(jì)量泵中輸出的紡絲原液進(jìn)行結(jié)合并形成初生中空纖維膜，然后所述初生中空纖維膜以水 平的方式經(jīng)過3?1000mm距離的干程蒸發(fā)處理； 55 :將經(jīng)過干程蒸發(fā)處理后的初生中空纖維膜以水平的方式依次通過一級(jí)凝固浴槽和 二級(jí)凝固浴槽分別進(jìn)行凝固和交換處理； 56 :通過牽伸裝置的牽伸，將經(jīng)過凝固浴處理后的初生中空纖維膜牽引至卷繞輪上，在 所述卷繞輪上將所述初生中空纖維膜收拾成束，然后再清水中浸泡交換5?30小時(shí)，隨后 在10%?60%的甘油中浸泡2?15小時(shí)，取出后在溫度為15?25°C和濕度為30%?50% 的房間內(nèi)涼掛保存。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述紗 線由100?800旦尼爾的復(fù)絲組成，所述復(fù)絲由20?200根長(zhǎng)紗制成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述加 熱定型裝置對(duì)編織支撐管的定型溫度為80°C?300°C，定型速度為10?100米/小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述定 型溫度為150°C?250°C，所述定型速度為15?50米/小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述預(yù) 涂液是由高分子原料、親水添加劑以及溶劑組成的高分子溶液，所述高分子原料為聚偏氟 乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯或聚丙烯，所述親水添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙 烯醇，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨或二甲基亞砜，所述預(yù) 涂覆液的溫度為30?90°，所述預(yù)涂覆液經(jīng)過所述預(yù)涂覆機(jī)頭的速度為5?30米/分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述紡 絲原液由高分子原料、親水添加劑、非溶劑、表面活性劑以及溶劑組成的高分子溶液，所述 高分子原料為聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯或聚丙烯，所述親水添加劑為聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇，所述非溶劑為水或乙醇或甘油，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰氨、二甲基乙酰氨或二甲基亞砜，所述高分子材料、親水添加劑、非溶劑、表面活 性劑和溶劑的比例分別為以所述紡絲原液總重量計(jì)高分子材料為10?40%、親水添加劑 為3?30%、非溶劑為0. 5?10%、表面活性劑為1?10%以及溶劑為35?70%，所述紡 絲原液的溫度為30?100度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)復(fù)合支撐中空纖維膜的制備方法，其特征在于，所述一 級(jí)凝固浴槽中的凝固浴由溶劑和水組成，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰氨或 二甲基乙酰氨或二甲基亞砜，所述溶劑為以所述一級(jí)凝固浴槽中凝固浴總重量計(jì)的比例為 10?70%，所述二級(jí)凝固浴槽中的凝固浴為水，所述一級(jí)凝固浴槽和二級(jí)凝固浴槽中凝固 浴的溫度均為20?90度。
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK104117289SQ201410369755
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】王獻(xiàn)德, 張勇軍, 劉潔, 李亞靜, 楊國(guó)慶, 陳衛(wèi)文, 張玉亮 申請(qǐng)人:楓科(北京)膜技術(shù)有限公司