一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料CrFe(VO4)2及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明樣品是采用高溫固相反應(yīng)法、化學(xué)溶液法、共沉淀法制備，生產(chǎn)成本和設(shè)備要求低，且制備的材料分散性好、顆粒度均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性好。制備的光催化劑樣品CrFe(VO4)2具有較小的帶間寬度，具有優(yōu)異的光催化性能，在可見光響應(yīng)下具有分解有害化學(xué)物質(zhì)的作用，光催化的穩(wěn)定性好，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及用于降解有機污染物的光催化劑CrFe(VO4)2及其制備方法，屬于無機光催化材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界人口的不斷增長，工業(yè)的快速發(fā)展，能量的消耗問題成為一個亟需解決的問題。目前，能量的主要來源依舊是石油，天然氣和煤等燃料。然而，化石燃料的大量消耗，會排放大量有毒氣體，與之有關(guān)的各種環(huán)境污染問題也相繼出現(xiàn)。因此，發(fā)展可持續(xù)的能源技術(shù)已被提上日程。在所有可再生的能源技術(shù)中，包括水利發(fā)電，太陽能，風(fēng)能，地?zé)崮芎蜕锬?，其中，利用光伏技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)變成電能，是解決能量可持續(xù)供應(yīng)問題最有前景的技術(shù)。由于太陽能干凈清潔，使用不會引起環(huán)境污染，供應(yīng)充足，每天照在地面上的太陽能是全球每天所需能源的一萬倍以上，現(xiàn)在，太陽光電已被當做全世界第三大可再生能源，到2012年底，全球的累積太陽光電能已經(jīng)突破100GW大關(guān)。太陽能的有效直接的利用，開發(fā)高效的太陽光響應(yīng)型半導(dǎo)體催化劑，是解決能源危機和環(huán)境問題雙重問題的核心手段。
[0003]隨著現(xiàn)代社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，能源和生態(tài)環(huán)境越來越引起人們的關(guān)注，解決能源和環(huán)境污染問題是實現(xiàn)我國可持續(xù)發(fā)展、提高人民生活質(zhì)量和保障國家安全的迫切需要。一些難降解的有機物如染料、農(nóng)藥等常以很低的濃度存在于空氣、水體和土壤中，嚴重影響人們的健康和生活。所以，經(jīng)濟有效地凈化環(huán)境污染是當今面臨的一個重大問題。傳統(tǒng)處理污水的方法主要有物理法、生物法和化學(xué)氧化法，但這些處理方法普遍存在處理周期長、降解速率低、難降解完全等問題，而光催化反應(yīng)具有條件溫和、反應(yīng)設(shè)備簡單、運行成本低、二次污染少和適用范圍廣等特點，因此，光催化技術(shù)成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)，成為人們的研究熱點。
[0004]光催化反應(yīng)是指光催化劑在吸收了高于其帶隙能量的光子后，生成了空穴和電子，這些空穴和電子分別進行氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，達到分解有害化學(xué)物質(zhì)、有機生物質(zhì)和殺菌的目的。從20世紀70年代末期，人們提出了利用光催化劑分解水中和大氣中的農(nóng)藥以及惡臭物質(zhì)等有機物，以及涂有光催化劑的固體表面的自我清潔等應(yīng)用實例。光催化劑有許多種，其中最有代表性的是二氧化鈦(T12)，利用二氧化鈦對水中和大氣中的農(nóng)藥和惡臭物質(zhì)等有機物進行分解，然而二氧化鈦的帶隙是3.2eV，只有在比400nm短的紫外線的照射下才能顯現(xiàn)出活性，只能在室內(nèi)或者有紫外燈的地方工作，幾乎不能利用可見光，這大大的限制了二氧化鈦光催化劑的使用。為了開發(fā)可見光響應(yīng)的催化劑一般有兩種方式，一種方法是對T12進行改性，通過負載貴金屬、摻雜金屬離子、與金屬氧化物耦合等使其吸收波長紅移并降低光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率，從而提高催化活性。但從許多研究結(jié)果看，改性后的光催化劑在太陽光照射下光催化活性不高，穩(wěn)定性不好。
[0005]第二種方法是研制新型光催化材料，如氧氮化物、鈦酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、鈮酸鹽、鉻酸鹽，也具有良好的可見光致光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，此方面的工作更具有開發(fā)前景，因此非氧化鈦可見光響應(yīng)的光催化劑的開發(fā)越來越受到人們的重視。本發(fā)明是關(guān)于一種新型的鉻鐵釩酸鹽光催化劑材料的制備方法及其應(yīng)用，它具有在可見光范圍內(nèi)的光學(xué)吸收，具有優(yōu)異的可見光響應(yīng)的光催化性能，可以作為光催化劑降解有機物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是:提供一種具有可見光響應(yīng)的光催化材料鉻鐵釩酸鹽CrFe (VO4)2及其制備方法。其制備生產(chǎn)成本和設(shè)備要求低，制備得到的材料分散性好、顆粒度均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性好，且其具有較小的帶間寬度，對有機有害物質(zhì)具有優(yōu)良的光催化降解性能。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料，其化學(xué)式為CrFe (VO4)2，其形貌為顆粒狀，顆粒粒徑為小于10微米。
[0009]本發(fā)明同時提供了上述鉻鐵釩酸鹽光催化材料的制備方法，所述方法為高溫固相反應(yīng)法，包括以下步驟:
[0010](I)按化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)元素的化學(xué)計量比，分別稱取含有鉻離子Cr3+的化合物、含有鐵離子Fe3+的化合物、含有釩離子V5+的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物；
[0011](2)將上述步驟(I)中混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒，煅燒溫度為300?500°C，煅燒時間為3?15小時，自然冷卻；
[0012](3)預(yù)煅燒的混合物研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500?1000°c，煅燒時間為5?20小時，自然冷卻后得到鉻鐵釩酸鹽光催化材料。
[0013]進一步，優(yōu)選的，所述的含鉻離子Cr3+的化合物為氧化鉻、碳酸鉻、硝酸鉻、硫酸鉻或氫氧化鉻中的一種；所述的含鐵離子Fe3+的化合物為氧化鐵、碳酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵中的一種；
[0014]進一步，優(yōu)選的，所述的含有釩離子V5+的化合物為五氧化二釩或偏釩酸銨中的一種。
[0015]進一步，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的預(yù)煅燒溫度為350?500°C，煅燒時間為5?12小時；步驟(3)中所述的煅燒溫度為500?900°C，煅燒時間為9?15小時。
[0016]上述一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料的制備方法，還可以采用化學(xué)溶液法，該方法包括以下步驟:
[0017](I)按照化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)元素的化學(xué)計量比稱取原料:含鉻離子Cr3+的化合物、含有鐵離子Fe3+的化合物、含有釩離子V5+的化合物，將稱取的原料分別溶解于稀硝酸中；
[0018](2)在含有釩離子V5+的溶液中，在攪拌過程中添加釩離子V5+摩爾量1.5?2倍的絡(luò)合劑，得到釩離子V5+的絡(luò)合液；
[0019](3)將上述釩離子V5+的絡(luò)合液在溫度為20?60°C的條件下攪拌I?5小時后，分別緩慢加入含鉻離子Cr3+化合物和含有鐵離子Fe3+化合物的溶液，兩者的加入不分先后順序，在溫度為60?100°C的條件下攪拌I?5小時，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體；
[0020](4)將上述前驅(qū)體在空氣氣氛中進行第一次煅燒，煅燒溫度為250?500°C，煅燒時間為I?15小時；自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中進行第二次煅燒，煅燒溫度為500?800°C，煅燒時間是3?20小時，得到鉻鐵釩酸鹽光催化材料。
[0021]進一步，優(yōu)選的，步驟(I)中所述的含鉻離子的化合物為氧化鉻、碳酸鉻、硝酸鉻、硫酸鉻或氫氧化鉻中的一種，所述的含鐵離子的化合物為氧化鐵、碳酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵中的一種，所述的含有釩離子的化合物為五氧化二釩或偏釩酸銨中的一種；
[0022]進一步，優(yōu)選的，化學(xué)溶液法步驟(2)中所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種。
[0023]進一步，優(yōu)選的，化學(xué)溶液法步驟(4)中所述第一次煅燒溫度為300?500°C，煅燒時間為3?9小時；第二次煅燒溫度為500?650°C，煅燒時間為5?15小時。
[0024]上述一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料的制備方法，還可以采用共沉淀法，該方法包括以下步驟:
[0025](I)按照化學(xué)式CrFe (VO4)2中鉻、鐵和釩元素的化學(xué)計量比，分別稱取含有鉻離子Cr3+的化合物、含有鐵離子Fe3+的化合物、含有釩離子V5+的化合物；
[0026](2)將稱取的鉻離子Cr3+的化合物、鐵離子Fe3+的化合物、釩離子V5+的化合物分別溶解于水或者溶于稀鹽酸中，將各種原料的溶液混合在一起，三種原料的混合不分先后順序，得到各原料的混合液，加熱至60?90°C，并保持某一恒定的溫度，攪拌條件下，使用堿性溶液調(diào)節(jié)混合液的PH在6?10之間，最后得到絮狀沉淀物；
[0027](3)將上述得到的沉淀物洗滌，過濾分離，在溫度為50?100°C的條件下進行烘干;
[0028](4)將上述步驟(3)中洗凈、烘干的沉淀物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500?900°C，煅燒時間為I?20小時，自然冷卻后得到鉻鐵釩酸鹽光催化材料。
[0029]進一步，優(yōu)選的，步驟(I)中所述含鉻離子的化合物為氧化鉻、碳酸鉻、硝酸鉻、硫酸鉻或氫氧化鉻中的一種，所述的含鐵離子的化合物為氧化鐵、碳酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵中的一種，所述的含有釩離子的化合物為五氧化二釩或偏釩酸銨中的一種；
[0030]進一步，優(yōu)選的，步驟⑵中所述堿性溶液為NaOH溶液，KOH溶液，Ca (OH) 2溶液，NaNH2溶液，NH3.H2O溶液，Na2CO3溶液，NaHCO3溶液中的一種；
[0031]更進一步，優(yōu)選的，步驟(3)中所述的煅燒溫度為600?800°C，煅燒時間為5?10小時。
[0032]上述一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料在降解有機染料污染物中的應(yīng)用。
[0033]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0034](I) CrFe (VO4) 2光催化劑材料以無機鹽為原料，該化合物沒有任何毒性，操作安全、能耗低、成本低，得到的粉末顆粒小且均勻。
[0035](2)本發(fā)明制備方法簡單，不需要任何特殊設(shè)備，不需要特殊的氣氛，所有反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)。與其它硫化物、鹵化物及其有些納米材料制備相比，無廢水廢氣排放，對環(huán)境友好。
[0036](3)所制備的CrFe(VO4)2光催化劑擁有較窄的能帶帶隙(2.1leV)，遠遠小于T12的3.2eV, CrFe (VO4) 2光催化劑在很寬的太陽光譜范圍內(nèi)均有吸收。
[0037](4)在可見光(λ彡420nm)照射下，CrFe (VO4) 2光催化劑能夠高效光催化降解亞甲基藍，具有良好的光催化活性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述:
[0039]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的CrFe(VO4)2樣品的X射線粉末衍射圖譜；
[0040]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的CrFe (VO4) 2樣品的掃描電子顯微鏡SEM照片；
[0041]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的CrFe (VO4)2樣品紫外-可見漫反射光譜；
[0042]圖4為本發(fā)明實施例1所制備的CrFe (VO4)2樣品在不同的可見光照時間下對有機染料亞甲基藍的降解曲線；
[0043]圖5為實施例4所制備的CrFe(VO4)2樣品的掃描電子顯微鏡照片；
[0044]圖6為實施例4所制備的CrFe (VO4)2樣品在不同的可見光照時間下對有機染料亞甲基藍的降解曲線；
[0045]圖7為實施例7所制備的CrFe (VO4) 2樣品的掃描電子顯微鏡照片；
[0046]圖8為實施例7所制備的CrFe (VO4)2樣品在不同的可見光照時間下對有機染料亞甲基藍的降解曲線。

【具體實施方式】
[0047]實施例1:固相反應(yīng)法制備CrFe(VO4)2及其降解亞甲基藍實驗
[0048]其制備步驟如下:
[0049](I)根據(jù)化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)元素的化學(xué)計量比，分別稱取氧化鉻Cr2O3:
0.95克，氧化鐵Fe2O3:1.00克，偏釩酸銨NH4VO3:2.925克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻，得到混合物；
[0050](2)取上述步驟(I)中的混合物，選擇空氣氣氛進行預(yù)煅燒，煅燒溫度是300°C，煅燒時間15小時，自然冷卻；
[0051](3)取出樣品，將預(yù)煅燒后的混合物再次充分混合研磨均勻，將其放在馬弗爐中，在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為1000°c，煅燒時間是5小時，即得到鉻鐵釩酸鹽CrFe (VO4) 2粉末。
[0052]對所制備的鉻鐵釩酸鹽CrFe(VO4)2材料進行相關(guān)測試，如圖1所示為本實施例CrFe (VO4) 2樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的鉻鐵釩酸鹽CrFe (VO4) 2為單相材料，沒有任何其它雜相存在，而且結(jié)晶度較好；
[0053]如圖2所示為本實施例CrFe(VO4)2樣品的SEM掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看出樣品結(jié)晶成不規(guī)則的顆粒形狀，顆粒的大小在0.5-2微米之間，平均粒徑大約是I微米。
[0054]如圖3所示為本實施例CrFe(VO4)2樣品的紫外-可見漫反射光譜，從圖中可以看出，該樣品在紫外到可見光的波長區(qū)間(200-700納米)有很好的光吸收，材料導(dǎo)帶和價帶之間的寬度大致為2.1leV ；
[0055]取本實施例CrFe (VO4) 2樣品進行光催化降解亞甲基藍實驗:
[0056]采用自制光催化反應(yīng)裝置，光源燈為500W圓柱形形氙燈，反應(yīng)槽使用硼硅酸玻璃制成的圓柱形光催化反應(yīng)儀器，將光源燈插入到反應(yīng)槽中，光源燈與液面間放置濾波片濾掉紫外光和紅外光，并通入冷凝水降溫，反應(yīng)時溫度為室溫。催化劑用量lOOmg，溶液體積250mL，亞甲基藍的濃度為10mg/L。催化劑置于反應(yīng)液中，催化時間設(shè)定為120分鐘，打開冷凝水后開始光照，光照后每15min取一次樣，離心，取其上清液，用紫外-可見分光光度計在波長664-666nm處測定亞甲基藍溶液的吸光度。根據(jù)朗伯_比爾定律，溶液的吸光度與濃度成正比，因此可用吸光度代替濃度計算去除率，以此為亞甲基藍溶液的去除率。計算公式:降解率=(1-C/C。)X 100%= (1-A/A0) X 100%，其中C。、C分別為光催化降解前后的濃度，V A分別是降解前后的吸光度值。
[0057]得到如圖4所示的樣品CrFe(VO4)2在不同的可見光照時間下對有機染料亞甲基藍的降解曲線。從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍的降解率240分鐘達到90.81 %，說明制備出的純相CrFe (VO4) 2材料具有光催化活性。
[0058]實施例2:固相反應(yīng)法制備CrFe(VO4)2及其降解亞甲基藍實驗
[0059]其制備步驟如下:
[0060](I)根據(jù)化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)元素的化學(xué)計量比，分別稱取氫氧化鉻Cr (OH) 3:1.29克，氧化鐵Fe2O3:1.00克，偏釩酸銨NH4VO3:2.925克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻，得到混合物；
[0061](2)取上述步驟(I)的混合物，選擇空氣氣氛進行預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度是500°C，煅燒時間3小時，自然冷卻；
[0062](3)取出樣品，將預(yù)煅燒的混合物再次充分研磨，放在馬弗爐中，在空氣氣氛下進行煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時間是20小時，即得到鉻鐵釩酸鹽CrFe(VO4)2粉末。
[0063]取本實施例制備的CrFe(VO4)2樣品進行行光催化降解亞甲基藍實驗，其實驗步驟同實施例1。
[0064]經(jīng)測定，本實施例得到的光催化樣品的晶體結(jié)構(gòu)、外觀的形貌、對亞甲基藍的降解率與實施例1相似。
[0065]實施例3:固相反應(yīng)法制備CrFe(VO4)2及其降解亞甲基藍實驗
[0066]其制備步驟如下:
[0067](I)根據(jù)化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)化學(xué)元素劑量比，分別稱取硫酸鉻Cr2 (SO4)3:1.96克，氧化鐵Fe2O3:0.80克，偏釩酸銨NH4VO3:2.34克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻，得到混合物；
[0068](2)取上述步驟(I)的混合物，選擇空氣氣氛進行預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度是350°C，煅燒時間7小時，自然冷卻；
[0069](3)取出樣品，將預(yù)煅燒的原料再次充分研磨后放在馬弗爐中，在空氣氣氛下進行煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間是13小時，即得到鉻鐵釩酸鹽CrFe(VO4)2粉末。
[0070]取本實施例制備的CrFe(VO4)2樣品進行行光催化降解亞甲基藍實驗，其實驗步驟同實施例1。
[0071 ] 本實施例得到的光催化樣品的晶體結(jié)構(gòu)、外觀的形貌、對亞甲基藍的降解率與實施例I相似。
[0072] 實施例4:化學(xué)溶液法制備CrFe (VO4) 2及其降解亞甲基藍實驗
[0073]其制備步驟如下:
[0074](I)根據(jù)化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)元素的化學(xué)劑量比，分別稱取氧化鉻Cr2O3:
1.09克，氧化鐵Fe2O3:1.14克，偏釩酸銨NH4VO3:3.34克，分別溶解于稀硝酸中；
[0075](2)稱取草酸H2C204_2H20:14.41克，攪拌下加入含有釩離子V5+的溶液中，在20°C下攪拌5小時，得到草酸絡(luò)合釩離子V5+的絡(luò)合液；
[0076](3)將含有鉻離子和鐵離子的溶液分別加入該草酸絡(luò)合釩離子V5+的絡(luò)合液之中，兩者的加入不分先后；將得到的混合液在100°c的條件下攪拌I小時，隨后靜置在50°C的烘箱中，直至得到蓬松的前驅(qū)體；
[0077](4)將上述步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為250°C，煅燒時間為15小時，然后冷卻至室溫，取出樣品，將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中進行第二次煅燒，煅燒溫度是800°C，煅燒時間3小時，然后冷卻至室溫，取出樣品，即得到鉻鐵釩酸鹽CrFe (VO4)2粉末。
[0078]如圖5所示為本實施例制備的CrFe(VO4)2樣品的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看出樣品結(jié)晶成不規(guī)則的顆粒形狀，顆粒的大小在200-500納米之間，平均粒徑大約是300納米。
[0079]取本實施例CrFe(VO4)2樣品進行光催化降解亞甲基藍實驗，其實驗步驟同實施例1o
[0080]如圖6所示的樣品CrFe (VO4) 2在可見光照時間下對有機染料亞甲基藍的降解曲線。從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍的降解率180分鐘達到90%，說明制備出的純相CrFe (VO4)2材料具有光催化活性。
[0081]實施例5:化學(xué)溶液法制備CrFe (VO4) 2及其降解亞甲基藍實驗
[0082]其制備步驟如下:
[0083](I)根據(jù)化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)化學(xué)元素的劑量比，分別稱取硝酸鉻Cr (NO3) 3.9H20:2.00 克，硝酸鐵 Fe (NO3) 3.9H20:2.02 克，釩酸銨 NH4VO3:1.17 克，分別溶解于稀硝酸中；
[0084](2)稱取檸檬酸C6H8O7:2.882克，攪拌下加入含有釩離子V5+的溶液中，在60°C下攪拌I小時，得到草酸絡(luò)合釩離子V5+的絡(luò)合液；
[0085](3)將含有鉻離子和鐵離子的溶液分別加入該草酸絡(luò)合釩離子V5+的絡(luò)合液之中，兩者的加入不分先后；將得到的混合液在60°C的條件下攪拌I小時，隨后靜置在100°C的烘箱中，直至得到蓬松的前驅(qū)體；
[0086](4)將上述步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為I小時，然后冷卻至室溫，取出樣品，將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中進行第二次煅燒，煅燒溫度是500°C，煅燒時間20小時，然后冷卻至室溫，取出樣品，即得到鉻鐵釩酸鹽CrFe (VO4)2粉末。
[0087]取本實施例所得CrFe(VO4)2樣品進行掃描電子顯微鏡拍照，降解亞甲基藍實驗，結(jié)果表明其主要的結(jié)構(gòu)形貌、對亞甲基藍的降解率與實施例4相似。
[0088]實施例6:化學(xué)溶液法制備CrFe (VO4) 2及其降解亞甲基藍實驗
[0089]其制備步驟如下:
[0090](I)根據(jù)化學(xué)式CrFe (VO4) 2中相應(yīng)化學(xué)元素的劑量比，分別稱取氫氧化鉻Cr (OH) 3:0.79克，硝酸鐵Fe (NO3) 3.9H20:3.11克，釩酸銨NH4VO3:1.80克，分別溶解于稀硝酸中；
[0091](2)稱取草酸H2C204_2H20:11.64克，攪拌下加入含有釩離子V5+的溶液中，在50°C下攪拌2小時，得到草酸絡(luò)合釩離子V5+的絡(luò)合液；
[0092](3)將含有鉻離子和鐵離子的溶液分別加入該草酸絡(luò)合釩離子V5+的絡(luò)合液之中，兩者的加入不分先后；將得到的混合液在80°C的條件下攪拌3小時，隨后靜置在100°C的烘箱中，直至得到蓬松的前驅(qū)體；
[0093](4)將上述步驟(3)得到的前驅(qū)體在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為400°C，煅燒時間為5小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中進行第二次煅燒，煅燒溫度是750°C，煅燒時間10小時，然后冷卻至室溫，取出樣品，即得到鉻鐵釩酸鹽CrFe (VO4)2粉末。
[0094]取本實施例所得CrFe(VO4)2樣品進行掃描電子顯微鏡拍照，降解亞甲基藍實驗，結(jié)果表明其主要的結(jié)構(gòu)形貌、對亞甲基藍的降解率與實施例4相似。
[0095]實施例7:共沉淀法制備CrFe (VO4) 2及其降解亞甲基藍實驗
[0096]其制備步驟如下:
[0097](I)根據(jù)化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)化學(xué)元素的劑量比，分別稱取硝酸鉻Cr (NO3) 3.9H20:5.72 克，硝酸鐵 Fe (NO3) 3.9H20:5.77 克，五氧化二釩 V2O5:2.60 克;
[0098](2)將上述三種化合物分別溶解在稀鹽酸中，配置成濃度為lmol/L的鉻鹽溶液，鐵鹽溶液，釩鹽溶液；混合三種鹽溶液并攪拌，水浴加熱90°C并保持恒溫，向混合溶液中滴加體積分數(shù)為40%的氨水溶液，至PH約為6時停止，攪拌均勻，逐漸得到絮狀的沉淀物；
[0099](3)將得到的沉淀物洗滌數(shù)次，過濾分離后置于瓷坩堝中，在溫度為50°C的條件下進行烘干，得粉狀物；
[0100](4)將上述步驟(3)中洗凈烘干的的粉狀物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為20小時，自然冷卻后得到鉻鐵釩酸鹽光催化材料。
[0101]如圖7所示為本實施例所制備樣品CrFe(VO4)2的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出樣品結(jié)晶成不規(guī)則的長板狀和顆粒形狀，粒度大小0.5-1微米。
[0102]取本實施例制備的CrFe (VO4)2樣品進行亞甲基藍降解實驗，步驟同實施例1，得到如圖8所示樣品CrFe(VO4)2在不同的可見光照時間下對有機染料亞甲基藍的降解曲線。從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍的降解率180分鐘達到95%，說明制備出的純相CrFe (VO4)2材料具有光催化活性。
[0103]結(jié)果表明本實施例中CrFe(VO4)2樣品主要結(jié)構(gòu)形貌、對亞甲基藍的降解率和降解亞甲基藍的動力學(xué)曲線與實施例1相似。
[0104]實施例8:共沉淀法制備CrFe (VO4) 2及其降解亞甲基藍實驗
[0105]其制備步驟如下:
[0106](I)根據(jù)化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)化學(xué)元素的劑量比，分別稱取硫酸鉻Cr2(SO4)3:
4.90 克，硫酸鐵 Fe2(SO4)3:5.00 克，釩酸銨 NH4VO3:5.85 克;
[0107](2)將上述三種化合物分別溶解在稀鹽酸中，配置成濃度為lmol/L的鉻鹽溶液，鐵鹽溶液，釩鹽溶液；混合三種溶鹽液并不斷攪拌，向混合溶液中滴加體積分數(shù)為40%的氨水溶液，至PH約為10時停止，水浴加熱至60°C并保持恒溫，攪拌均勻，逐漸得到絮狀的沉淀物；
[0108](3)將得到的沉淀物洗滌數(shù)次，過濾分離后置于瓷坩堝中，在溫度為100°C的條件下進行烘干，得粉狀物；
[0109](4)將上述步驟(3)中洗凈烘干的的粉狀物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為I小時，自然冷卻后得鉻鐵釩酸鹽光催化材料。
[0110]經(jīng)測定，本實施例得到的鉻鐵釩酸鹽光催化材料的結(jié)構(gòu)形貌、對亞甲基藍的降解率與實施例7相似。
[0111]通過上述實施例可以看出，本發(fā)明中的新型鉻鐵釩酸鹽CrFe (VO4) 2光催化材料，可以通過高溫固相反應(yīng)法、化學(xué)溶液法以及共沉淀法幾種方法制備，其生產(chǎn)成本和設(shè)備要求低，制備得到的材料分散性好、顆粒度均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、光學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性好，且其具有較小的帶間寬度，具有優(yōu)異的光催化性能，在可見光響應(yīng)下具有分解有害化學(xué)物質(zhì)的作用，光催化的穩(wěn)定性好，具有良好的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料，其特征在于，其化學(xué)式為CrFe (VO4)2，其形貌為顆粒狀，顆粒粒徑為小于10微米。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料的制備方法，其特征在于，所述方法為高溫固相反應(yīng)法，包括以下步驟: (1)按化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)元素的化學(xué)計量比，分別稱取含有鉻離子Cr3+的化合物、含有鐵離子Fe3+的化合物、含有釩離子V5+的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物； (2)將上述步驟(I)中混合物在空氣氣氛下預(yù)煅燒，煅燒溫度為300?500°C，煅燒時間為3?15小時，自然冷卻； (3)將預(yù)煅燒的混合物研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500?1000°C，煅燒時間為5?20小時，自然冷卻后得到鉻鐵釩酸鹽光催化材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的含鉻離子Cr3+的化合物為氧化鉻、碳酸鉻、硝酸鉻、硫酸鉻或氫氧化鉻中的一種；所述的含鐵離子Fe3+的化合物為氧化鐵、碳酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵中的一種；所述的含有釩離子V5+的化合物為五氧化二釩或偏釩酸銨中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的煅燒溫度為350?500°C，煅燒時間為5?12小時；步驟(3)中所述的煅燒溫度為500?900°C，煅燒時間為9?15小時。
5.如權(quán)利要求1所述的一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料的制備方法，其特征在于，所述方法為化學(xué)溶液法，包括以下步驟: (1)按照化學(xué)式CrFe(VO4)2中相應(yīng)元素的化學(xué)計量比稱取原料:含鉻離子Cr3+的化合物、含有鐵離子Fe3+的化合物、含有釩離子V5+的化合物，將稱取的原料分別溶解于稀硝酸中； (2)在含有釩離子V5+的溶液中，在攪拌過程中添加釩離子V5+摩爾量1.5?2倍的絡(luò)合劑，得到絡(luò)合釩離子V5+的絡(luò)合液； (3)將上述釩離子V5+的絡(luò)合液在溫度為20?60°C的條件下攪拌I?5小時后，分別緩慢加入含鉻離子Cr3+化合物和含有鐵離子Fe3+化合物的溶液，兩者的加入不分先后順序，在溫度為60?100°C的條件下攪拌I?5小時，靜置、烘干后得到蓬松的前驅(qū)體； (4)將上述前驅(qū)體在空氣氣氛中進行第一次煅燒，煅燒溫度為250?500°C，煅燒時間為I?15小時，自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中進行第二次煅燒，煅燒溫度為500?800°C，煅燒時間是3?20小時，得到鉻鐵釩酸鹽光催化材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的含鉻離子的化合物為氧化鉻、碳酸鉻、硝酸鉻、硫酸鉻或氫氧化鉻中的一種，所述的含鐵離子的化合物為氧化鐵、碳酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵中的一種，所述的含有釩離子的化合物為五氧化二釩或偏釩酸銨中的一種；步驟(2)中所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述第一次煅燒，煅燒溫度為300?500°C，煅燒時間為3?9小時，所述第二次煅燒，煅燒溫度為500?650°C，煅燒時間為5?15小時。
8.如權(quán)利要求1所述的一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料的制備方法，其特征在于，所述方法為共沉淀法，包括以下步驟: (1)按照化學(xué)式CrFe(VO4)2中鉻、鐵和釩元素的化學(xué)計量比，分別稱取含有鉻離子Cr3+的化合物、含有鐵離子Fe3+的化合物、含有釩離子V5+的化合物； (2)將稱取的鉻離子Cr3+的化合物、鐵離子Fe3+的化合物、釩離子V5+的化合物分別溶解于水或者溶于稀鹽酸中，將各種原料的溶液混合在一起，三種原料的混合不分先后順序，得到各原料的混合液，加熱至60?90°C，并保持某一恒定的溫度，攪拌條件下，使用堿性溶液調(diào)節(jié)混合液的PH在6?10之間，最后得到絮狀沉淀物； (3)將上述得到的沉淀物洗滌，過濾分離，在溫度為50?100°C的條件下進行烘干； (4)將上述步驟(3)中洗凈、烘干的沉淀物在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為500?900°C，煅燒時間為I?20小時，自然冷卻后得到鉻鐵釩酸鹽光催化材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述含鉻離子的化合物為氧化鉻、碳酸鉻、硝酸鉻、硫酸鉻或氫氧化鉻中的一種，所述的含鐵離子的化合物為氧化鐵、碳酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵中的一種，所述的含有釩離子的化合物為五氧化二釩或偏釩酸銨中的一種；步驟(2)中所述堿性溶液為NaOH溶液，KOH溶液，Ca(OH)2溶液，NaNH2溶液，NH3.H2O溶液，Na2CO3溶液，NaHCO3溶液中的一種；步驟⑶中所述的煅燒溫度為600?800°C，煅燒時間為5?10小時。
10.如權(quán)利要求1所述的一種具有可見光響應(yīng)的鉻鐵釩酸鹽光催化材料在降解有機染料污染物中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J23/86GK104174408SQ201410339327
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】馬忠, 謝洪德 申請人:蘇州德捷膜材料科技有限公司