一種重油加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種重油加氫催化劑及其制備方法。該制備方法包括：在Y分子篩的制備過程中引入磷源，得含磷的NaY分子篩；含磷的NaY分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹椎臍湫蚘分子篩；將鈦的前驅(qū)體和鋁的前驅(qū)體配制成溶液，加入含磷的氫型Y分子篩，進行水解，制得微/介孔氧化物復合載體；將鈷鹽或鎳鹽加入到制備微/介孔氧化物復合載體的溶液中，進行水解，得到金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體；鎳-鎢或鎳-鉬的活性組分的溶液滴加到金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體中，浸漬后，干燥、焙燒，制得重油加氫催化劑。本發(fā)明所提供的制備方法制得的催化劑能夠滿足重油大分子的擴散及氫解與加氫反應的要求，對重油具有優(yōu)良的加氫脫氮活性。
【專利說明】一種重油加氫催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種重油加氫催化劑及其制備方法，特別涉及一種以微/介孔氧化物為載體的重油加氫催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]目前市場對輕質(zhì)油品的需求量及質(zhì)量要求不斷提高，但是隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的加劇，劣質(zhì)重油的比例顯著增加，因而劣質(zhì)重油輕質(zhì)化及清潔化的生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展顯得尤為重要。
[0003]加氫處理是改善劣質(zhì)重油可加工性能最為有效的技術(shù)之一，加氫處理技術(shù)水平主要取決于催化劑的性能。傳統(tǒng)加氫處理催化劑是以氧化鋁為載體，這種催化劑存在孔徑偏小、酸性可調(diào)性差、與金屬組分間相互作用過強等缺點。因為，重油分子大、分子結(jié)構(gòu)復雜，要求催化劑具有較大的孔道，以利于大分子的擴散；而且重油分子的空間位阻大、反應活性差，這就要求催化劑具有良好的加氫活性和適宜的酸性，促進芳環(huán)的加氫飽和及取代烷基側(cè)鏈的異構(gòu)或斷裂，降低硫、氮化合物分子的空間位阻，提高硫、氮雜原子與催化劑活性中心的可接近性。由于重油中硫、氮化合物及多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)相似，因而加氫脫硫、加氫脫氮及多環(huán)芳烴的加氫飽和反應對催化劑性能的要求是一致的，其中以加氫脫氮反應最難進行。因此，提高催化劑的脫氮性能是重油加氫處理催化劑開發(fā)的首要目標。為了突破傳統(tǒng)氧化鋁載體催化劑性能提升已十分困難的限制，進行新載體材料及催化劑的新制備方法的開發(fā)十分必要。
[0004]US6171474B1公開了一種以Y分子篩為載體的重油加氫催化劑，該催化劑有較大的比表面積，但是該催化劑同時存在孔徑和孔容較小的缺點，不利于重油大分子的擴散，因此影響到該催化劑的加氫處理性能。
[0005]US4459367公開了一種氧化鋁和分子篩制備復合載體的方法，該方法是將氧化鋁與分子篩混合成型后再用鹽酸處理，以生成一定數(shù)量的大孔和介孔，但這種酸溶蝕擴孔的方法對分子篩也存在一定的脫鋁作用，使復合載體的酸性減弱、分子篩結(jié)晶度下降，不利于高性能催化劑的制備。
[0006]CN1136983C公開了一種復合分子篩催化劑，該催化劑是將小孔分子篩和無機酸和稀土改性后的大孔分子篩相復合，從而制得一種復合孔道分子篩，以使重油中不同大小分子進入不同類型的孔道中進行反應。但是，用無機酸改性分子篩，容易引入雜質(zhì)，該專利并未明確雜質(zhì)原子的脫除方法。
[0007]CN1493656A公開了一種用稀土、粘土等物質(zhì)改性的Y分子篩催化劑，該催化劑的水熱穩(wěn)定性好，重油轉(zhuǎn)化能力強。但是，該催化劑并未提出調(diào)控催化劑酸性的方法。
[0008]CN1393522A提供了一種氧化鋁和分子篩的復合載體制備方法，該材料的制備過程采用機械混合的方法將氧化鋁和分子篩混合在一起，擠條成型得催化劑載體。此復合方式的特點是簡單易行，為常用的工業(yè)制備催化劑方法，但是存在混合均勻性差、孔道連通性不好、介孔比例小等不足。
[0009]綜上所述，提供一種高脫氮活性的、具有加氫活性分布的重油加氫催化劑是本領(lǐng)域亟待解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種重油加氫催化劑，該重油加氫催化劑以金屬修飾的微/介孔氧化物為載體，具有梯度的孔分布、酸性分布及加氫活性分布，能夠滿足重油大分子的擴散及氫解反應的要求，而且對重油具有優(yōu)良的加氫脫氮活性。
[0011]本發(fā)明的目的還在于提供一種上述重油加氫催化劑的制備方法。
[0012]為了達到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
[0013]步驟一:在Y分子篩的制備過程中引入磷源，得到含磷的NaY分子篩，其中，以P2O5計，磷在含磷的NaY分子篩中的含量為lwt% -5wt% ；
[0014]步驟二:將含磷的NaY分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹椎臍湫蚘分子篩；
[0015]步驟三:將鈦的前驅(qū)體和鋁的前驅(qū)體配制成溶液，然后加入含磷的氫型Y分子篩，進行水解，制得微/介孔氧化物復合載體，其中，所述微/介孔氧化物復合載體中含磷的氫型Y分子篩的含量為5wt % -40wt %，其余為T12-Al2O3介孔氧化物，在T12-Al2O3介孔氧化物中，T12的含量為1wt% -80wt% ；
[0016]步驟四:將鈷鹽或鎳鹽加入到制備微/介孔氧化物復合載體的溶液中，進行水解，得到金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體，其中，當加入鈷鹽時，以CoO計，鈷的添加量為所述金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體的質(zhì)量的1% -4% ;當加入鎳鹽時，以N1計，鎳的添加量為所述金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體的質(zhì)量的1% -4% ；
[0017]步驟五:采用等體積溶液浸潰法，將鎳-鎢的活性組分的溶液或鎳-鑰的活性組分的溶液滴加到金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體中，進行浸潰，然后經(jīng)過干燥、焙燒，制得重油加氫催化劑，其中，以氧化物含量計，重油加氫催化劑中N1的含量為Iwt% -7wt%,WO3 的含量為 15wt% -25wt%,Mo03 的含量為 13wt% -20wt%。
[0018]在上述方法中，步驟三是以鈦的前驅(qū)體和鋁的前驅(qū)體為原料進行水解制備T12-Al2O3介孔氧化物，在將鈦的前驅(qū)體和鋁的前驅(qū)體混合之后，向其混合溶液中加入含磷的氫型Y分子篩，進行水解，制得微/介孔氧化物復合載體。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在制備金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體時，在微/介孔氧化物復合載體的制備過程中加入鈷鹽或鎳鹽，具體是將鈷鹽或鎳鹽加入到制備T12-Al2O3介孔氧化物的溶液中，按照常規(guī)方法進行操作即可。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，Y分子篩的制備采用常規(guī)的導向劑母液合成法；微/介孔氧化物復合載體的制備采用原位水解的方法，在含磷的氫型Y分子篩的顆粒表面生長介孔鈦鋁氧化物；本發(fā)明所提供的制備方法中，活性組分的擔載方式采用溶液浸潰技術(shù)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，T12-Al2O3介孔氧化物按照常規(guī)方法制備即可。
[0022]在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的磷源包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸三乙酯、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉等中的一種或幾種的組合。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的【具體實施方式】，將含磷的NaY分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹椎臍湫蚘分子篩是通過離子交換法進行；優(yōu)選地，將含磷的NaY分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹椎臍湫蚘分子篩是采用銨交換法進行。
[0024]在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的鈦的前驅(qū)體包括含鈦的有機物或含鈦的金屬鹽；所采用的鋁的前驅(qū)體包括含鋁的有機物或含鋁的金屬鹽。
[0025]在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的含鈦的有機物包括鈦酸四丁酯，采用的含鈦的金屬鹽包括硫酸鈦或氯化鈦等。
[0026]在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的含鋁的有機物包括異丙醇鋁等，采用的含鋁的金屬鹽包括硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁等中的一種或幾種的組合。
[0027]在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，在制備金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體時，所采用的鈷鹽包括硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷等；在制備金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體時，所采用的鎳鹽包括硝酸鎳或堿式碳酸鎳等。
[0028]在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，當活性組分為鎳-鎢時，采用鎳鹽和鎢鹽同步浸潰的方式進行浸潰；具體是將鎳鹽和鎢鹽配成共浸潰液，然后滴加到金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體的溶液中浸潰。
[0029]在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，當活性組分為鎳-鑰時，采用先浸潰鑰鹽，再浸潰鎳鹽的分步浸潰法；具體是采用等體積溶液浸潰法，先將鑰鹽的溶液滴加到金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體中進行浸潰，干燥焙燒后，其中，浸潰溫度為室溫(25°C )至350C (更優(yōu)選的浸潰溫度為室溫)，浸潰時間為4-5h，干燥的溫度為110-120°C，干燥的時間為4-6h，焙燒的溫度為450-650°C，焙燒的時間為3_4h，再將鎳鹽的溶液滴加到金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體的溶液中按照步驟五的方式進行浸潰。
[0030]在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，在浸潰過程中，所采用的鎢鹽為偏鎢酸銨，所采用的鎳鹽為硝酸鎳，所采用的鑰鹽為鑰酸銨。
[0031]在本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選地，步驟五中所述浸潰的溫度為室溫(25°C )至350C (更優(yōu)選的浸潰溫度為室溫)，浸潰的時間為4-6h;所述干燥的溫度為110-120°C，干燥的時間為4-8h ;所述焙燒的溫度為450-650°C，焙燒的時間為3_4h。
[0032]本發(fā)明還提供了一種以微/介孔氧化物為載體的重油加氫催化劑，其是上述制備方法制備得到的。
[0033]本發(fā)明還提供了一種微孔分子篩/介孔氧化物的載體材料，其是由上述重油加氫催化劑的制備方法中步驟一至步驟三所述的制備方法制備得到的。
[0034]本發(fā)明提供了一種金屬修飾的微孔分子篩/介孔氧化物的載體材料，其是由上述重油加氫催化劑的制備方法中步驟一至步驟四所述的制備方法制備得到的。
[0035]本發(fā)明提供的制備方法，通過采用原位晶化方法引入磷，在調(diào)變Y分子篩酸性的同時，保持了較高的結(jié)晶度；通過采用原位生長的方法包覆介孔氧化物，使得到的微/介孔氧化物復合載體的孔道連通性好，減少了由于擔載活性金屬組分而產(chǎn)生的對孔道的堵塞；通過向微/介孔氧化物復合載體中引入活性金屬對表面進行修飾，調(diào)控金屬與載體間的相互作用及酸性中心和金屬中心的協(xié)同作用，調(diào)變活性金屬的分散性及硫化性能，使所制得的催化劑具有良好的加氫活性。
[0036]本發(fā)明提供的制備方法通過載體表面金屬助劑的修飾，能夠改變載體與金屬組分間的相互作用，促進金屬組分在載體表面的分散與硫化，有利于高活性金屬相的形成，使得制備的重油加氫催化劑具有更高的加氫活性。
[0037]本發(fā)明提供的制備方法所制備的金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體和以其為載體的重油加氫催化劑具有梯度孔分布、酸性分布和較大的比表面和孔容。
[0038]本發(fā)明提供的制備方法能夠削弱硫、氮分子的空間位阻，提高硫、氮分子與催化活性中心的可接近性，為實現(xiàn)深度脫硫、脫氮創(chuàng)造了條件，使得制備的重油加氫催化劑具有高的加氫活性。

【具體實施方式】
[0039]為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0040]以難處理的低硫、高氮焦化蠟油(硫含量2400 μ g/g、氮含量4400 μ g/g)為原料，以加氫脫硫率、 脫氮率為指標評價催化劑對劣質(zhì)重餾分油的加氫處理性能，加氫反應條件為:進料的體積空速為1.0tr1，溫度為380°C，壓力為8.0MPa，氫氣與蠟油的體積比為800:1。
[0041]實施例1
[0042]本實施例提供了一種含磷HY分子篩(P2O5含量為3wt% )的制備方法，其包括以下步驟:
[0043]將4.24g 的 NaOH 固體(NaOH ≥ 96wt% )、2.09g 的 NaAlO2 固體(Al2O3 ≥ 45wt% )溶解到19.95g的H2O中，再加入22.72g的水玻璃溶液(Si02，28m%、模數(shù):3.3)，室溫下靜置老化24h，制得導向劑；
[0044]將7.2g的磷酸加入130.97g的H2O中攪拌均勻后，與0.15g的Na0H、13.09g的NaAlO2混合后，置于500mL的塑料燒杯中，再加入142.43g的水玻璃溶液，強烈攪拌，制得母液；
[0045]將導向劑滴加至母液中，劇烈攪拌20min后轉(zhuǎn)移至晶化釜中，室溫下陳化24h，在100°c下晶化22h ;將晶化后所得物料洗至濾液的pH值小于9后，將物料在110°C條件下烘干3h，得到含磷NaY分子篩；
[0046]采用銨交換法，將含磷NaY分子篩轉(zhuǎn)化為含磷的HY分子篩，經(jīng)X射線熒光光譜分析(XRF)實測，P2O5含量為3wt%，記為3PY。
[0047]實施例2
[0048]本實施例提供了一種含磷HY分子篩(P2O5含量為2wt% )的制備方法，其包括以下步驟:
[0049]將4.24g 的 NaOH 固體(NaOH ≥ 96wt% )、2.09g 的 NaAlO2 固體(Al2O3 ≥ 45wt% )溶解到19.95g的H2O中，再加入22.72g的水玻璃溶液(Si02，28m%、模數(shù):3.3)，室溫下靜置老化24h，制得導向劑；
[0050]將5.1g磷酸加入130.978的H2O中攪拌均勻后，與0.15g的NaOH、13.09g的NaAlO2混合后，置于500mL的塑料燒杯中，再加入142.43g的水玻璃溶液，強烈攪拌，制得母液；
[0051]將導向劑滴加至母液中，劇烈攪拌20min后轉(zhuǎn)移至晶化釜中，室溫下陳化24h，在100°c下晶化22h ;將晶化后所得物料洗至濾液的pH值小于9后，將物料在110°C條件下烘干3h，得到含磷NaY分子篩；
[0052]采用銨交換法，將含磷NaY分子篩轉(zhuǎn)化為含磷的HY分子篩，經(jīng)X射線熒光光譜分析(XRF)實測，P2O5含量為2wt%，記為2PY。
[0053]實施例3
[0054]本實施例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，其主要是采用在鎳修飾的PY/T12-Al2O3 (有機鈦源+有機鋁源)復合載體上擔載活性組分(金屬N1-W)的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0055]鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體的制備:稱取34.0g的鈦酸四丁酯和20.8g的異丙醇鋁溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸鎳晶體，攪拌溶解；將19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL無水乙醇混合得溶液B ;在強烈攪拌下，將溶液B逐滴滴入溶液A中進行反應；滴加完并反應20min后加入3g實施例1制備的分子篩3PY,反應1min得到溶膠，溶膠在自然條件下老化24h-48h后得到凝膠；采用超臨界二氧化碳流體對凝膠進行干燥，干燥溫度為40°C，干燥壓力為8.0-12.0MPa，干燥時間為l_4h，得到淺綠色粉體；將粉體在馬弗爐中于500-600°C下焙燒3h，得到鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體，記作3PY/Ni2-Ti02-Al203-1，鎳的質(zhì)量以其氧化物含量計，占復合載體質(zhì)量的2wt%，3PY分子篩的含量占載體總量的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比為2:1。
[0056]催化劑的制備:稱量1.35g的硝酸鎳和3.7ImL的偏鎢酸銨溶于去離子水中配成共浸潰液，25°C下采用等體積浸潰法將浸潰液滴加到20-40目的3PY/Ni2-Ti02-Al2O3-1復合氧化物載體上，靜置24h后將載體在空氣氛中在110°C烘干4h，再在500°C馬弗爐中焙燒3h，得到催化劑CAT-1，催化劑中N1的含量為4wt%、W03的含量為24.0wt%。
[0057]使用本實施例所制備的催化劑CAT-1對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-1對焦化蠟油的加氫脫硫率為96%，脫氮率為89%。
[0058]實施例4
[0059]本實施例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，其主要是采用在鎳修飾的3PY/T12-Al2O3 (有機鈦源+無機鋁源)復合載體上擔載活性組分(金屬N1-W)的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0060]鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體的制備:稱取34.0g的鈦酸四丁酯和32.73g的Al (NO3) 3.6H20溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸鎳晶體，攪拌溶解；然后將19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL無水乙醇混合得溶液B ;在強烈攪拌下，將溶液B逐滴滴入溶液A中進行反應；滴加完后反應20min后加入3g實施例1制備的分子篩3PY，反應1min后得到溶膠，溶膠在自然條件下老化24h_48h后得到凝膠；采用超臨界二氧化碳流體對凝膠進行干燥，干燥溫度為40°C，干燥壓力為8.0-12.0MPa，干燥時間為l_4h，得到淺綠色粉體；將粉體在馬弗爐中在500-600°C下焙燒3h，得到鎳修飾的PY/T12-Al2O3復合載體，記作3PY/Ni2-Ti02-Al203-2，鎳的質(zhì)量以氧化物含量計，占復合載體質(zhì)量的2wt%，3PY分子篩的含量占載體總量的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比為2:1。
[0061]催化劑的制備:采用同實施例3的催化劑制備方法制備得到催化劑CAT-2。
[0062]使用本實施例所制備的催化劑CAT-2對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-2對焦化蠟油的加氫脫硫率為92 %，脫氮率為75 %。
[0063]實施例5
[0064]本實施例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，其主要是采用在鎳修飾的PY/T12-Al2O3 (無機鈦源+無機鋁源)復合載體上擔載活性組分(金屬N1-W)的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0065]鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體的制備:稱取32.73g的Al (NO3)3.6H20，3g實施例I制備的分子篩3PY依次溶于200mL去離子水中充分攪拌得溶液A ;在溶液A中加入
2.46g的六水硝酸鎳晶體，攪拌溶解；然后稱取40.2g的Ti (SO4)2.9H20溶于10mL去離子水中得到溶液B，配制濃度為10 %氨水為溶液C，在強烈攪拌下，將溶液B和溶液C勻速加入溶液A中，20-23min內(nèi)滴加完畢，控制溶液體系pH值為8.0-8.5，反應完畢后，陳化30min得到含PY分子篩的Ni修飾的T1-Al溶膠，采用去離子水充分洗滌溶膠至中性；110-120°C下干燥6h得淺綠色粉末；將粉體在馬弗爐中在500-600°C下焙燒3h，得到鎳修飾的PY/Ni2-T12-Al2O3復合載體，記作3PY/Ni2-Ti02-Al203-3，其中鎳的質(zhì)量以氧化物含量計，占復合載體質(zhì)量的3wt%，Y分子篩的含量為載體的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比為 2:1。
[0066]催化劑的制備:采用同實施例3的催化劑制備方法制備得到催化劑CAT-3。
[0067]使用本實施例所制備的催化劑CAT-3對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-3對焦化蠟油的加氫脫硫率為91 %，脫氮率為77%。
[0068]實施例6
[0069]本實施例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，其主要是采用在鎳修飾的PY/T12-Al2O3 (無機鈦源+有機鋁源)復合載體上擔載活性組分(金屬N1-W)的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0070]鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體的制備:稱取40.2g的Ti (SO4)2.9Η20溶于10mL去離子水中得到溶液Α，在溶液A中加入1.64g的六水硝酸鎳晶體，攪拌溶解；后稱取20.4g的異丙醇鋁溶于150mL乙醇后得溶液B ;然后將19mL的水、41.2mL醋酸及40mL無水乙醇混合得溶液C。在強烈攪拌下，將溶液A和溶液C逐滴滴入溶液B中進行反應；滴加完后反應20min后再加入3g實施例1制備的分子篩3PY，反應1min后得到溶膠，溶膠在自然條件下老化24h-48h得到凝膠；采用超臨界二氧化碳流體對凝膠進行干燥，干燥溫度為40°C，干燥壓力為8.0-12.0MPa，干燥時間為l_4h，得到淺綠色粉體；將粉體在馬弗爐中在500-600°C下焙燒3h，得到鎳修飾的PY/Ni2-Ti02-Al203復合載體，記作3PY/Ni2-Ti02-Al203-4，其中鎳的質(zhì)量以氧化物含量計，占復合載體質(zhì)量的2wt%，Y分子篩的含量為載體的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比為2:1。
[0071]催化劑的制備:采用同實施例3的催化劑制備方法制備得到催化劑CAT-4。
[0072]使用本實施例所制備的催化劑CAT-4對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-4對焦化蠟油的加氫脫硫率為90 %，脫氮率為78 %。
[0073]實施例7
[0074]本實施例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，其主要是采用在鎳修飾的PY/T12-Al2O3復合載體(Ti/Al原子比為1:1)上擔載活性組分(金屬N1-W)的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0075]鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體的制備:稱取34.0g的鈦酸四丁酯和40.8g的異丙醇鋁溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸鎳晶體，攪拌溶解；然后將19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL無水乙醇混合得溶液B ;在強烈攪拌下，將溶液B逐滴滴入溶液A中進行反應；滴加完后反應20min后加入3g實施例1制備的分子篩3PY,反應1min后得到溶膠，溶膠在自然條件下老化24h-48h后得到凝膠；采用超臨界二氧化碳流體對凝膠進行干燥，干燥溫度為40°C，干燥壓力為8.0-12.0MPa，干燥時間為l_4h，得到淺綠色粉體；將粉體在馬弗爐中500-600°C下焙燒3h，得到鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體，記作3PY/Ni2-Ti02-Al203-5，其中鎳的質(zhì)量以氧化物含量計，占復合載體質(zhì)量的2wt%，Y分子篩的含量為載體的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比為1:1。
[0076]催化劑的制備:采用同實施例3的催化劑制備方法制備得到催化劑CAT-5。
[0077]使用本實施例所制備的催化劑CAT-5對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-5對焦化蠟油的加氫脫硫率為90 %，脫氮率為75 %。
[0078]實施例8
[0079]本實施例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，其主要是采用在鎳修飾的PY/T12-Al2O3復合載體(Y分子篩的含量為載體的15wt% )上擔載活性組分(金屬N1-W)的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0080]鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體的制備:稱取34.0g的鈦酸四丁酯和20.4g的異丙醇鋁溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸鎳晶體，攪拌溶解；然后將19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL無水乙醇混合得溶液B ;在強烈攪拌下，將溶液B逐滴滴入溶液A中進行反應；滴加完后反應20min后加入1.8g實施例1制備的分子篩3PY,反應1min后得到溶膠，溶膠在自然條件下老化24h-48h后得到凝膠；采用超臨界二氧化碳流體對凝膠進行干燥，干燥溫度為40°C，干燥壓力為8.0-12.0MPa，干燥時間為l_4h，得到淺綠色粉體；將粉體在馬弗爐中在500-600°C下焙燒3h，得到鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體，記作3PY/Ni2-Ti02-Al203-6，其中Y分子篩的含量為載體的15wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比為2:1。
[0081]催化劑的制備:采用同實施例3的催化劑制備方法制備得到催化劑CAT-6。
[0082]使用本實施例所制備的催化劑CAT-6對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-6對焦化蠟油的加氫脫硫率為90 %，脫氮率為72 %。
[0083]實施例9
[0084]本實施例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，其主要是采用在鎳修飾的PY/T12-Al2O3復合載體(2PY)上擔載活性組分(金屬N1-W)的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0085]鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體的制備:稱取34.0g的鈦酸四丁酯和20.4g的異丙醇鋁溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸鎳晶體，攪拌溶解；然后將19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL無水乙醇混合得溶液B ;在強烈攪拌下，將溶液B逐滴滴入溶液A中進行反應；滴加完后反應20min后加入3g實施例2制備的分子篩2PY,反應1min得到溶膠，溶膠在自然條件下老化24h-48h后得到凝膠；采用超臨界二氧化碳流體對凝膠進行干燥，干燥溫度為40°C，干燥壓力為8.0-12.0MPa，干燥時間為l_2h，得到淺綠色粉體；將粉體在馬弗爐中在500-600°C下焙燒3h，得到鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體，記作2PY/Ni2-Ti02-Al203-7，其中Y分子篩的含量為載體的15wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比為2:1。
[0086]催化劑的制備:采用同實施例3的催化劑制備方法制備得到催化劑CAT-7。
[0087]使用本實施例所制備的催化劑CAT-7對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-7對焦化蠟油的加氫脫硫率為92 %，脫氮率為85 %。
[0088]實施例10
[0089]本實施例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，其主要是采用在鎳修飾的PY/T12-Al2O3復合載體上擔載活性組分(金屬N1-Mo)的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0090]鎳修飾的PY/Ti02-Al203復合載體的制備方法概同于采用實施例3。
[0091]催化劑的制備:將2.35g六水合硝酸鎳和3.56g七水合鑰酸銨溶于去離子水中，力口入適量氨水配成浸潰液(pH = 9.5)，25°C下采用等體積浸潰法將浸潰液滴加到20-40目的3PY/Ni2-Ti02-Al203-1復合氧化物載體上，靜置24h后將載體在空氣氛中110°C烘干4h，再在馬弗爐中在500°C下焙燒3h，得到催化劑CAT-8，催化劑中N1的含量為4wt% (不包括載體中N1的質(zhì)量)、MoO3的含量為20.0wt %。
[0092]使用本實施例所制備的催化劑CAT-8對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-8對焦化蠟油的加氫脫硫率為96 %，脫氮率為90 %。
[0093]對比例I
[0094]本對比例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟:
[0095]不含磷分子篩HY的制備:采用常規(guī)方法制備不含磷分子篩HY。
[0096]復合載體的制備:概同于實施例3所述的復合載體的制備方法，區(qū)別在于使用的分子篩不是含磷的Y分子篩，而是常規(guī)的HY分子篩，且不采用鎳修飾的方法。
[0097]催化劑的制備:采用同實施例3的催化劑制備方法制得催化劑CAT-9。
[0098]使用本對比例所制備的催化劑CAT-9對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-9對焦化蠟油的加氫脫硫率為85 %，脫氮率為68 %。
[0099]對比例2
[0100]本對比例提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，其主要是采用機械混合法制備PY/Ti02-Al203復合載體，不采用鎳原位修飾復合載體，而后擔載活性組分(金屬N1-W)的方法，該方法具體包括以下步驟:
[0101]PYzt12-Al2O3 復合載體的制備:稱 32.73g 的 Al (NO3)3.6H20，溶于 200mL 去離子水中充分攪拌得溶液A ;稱取40.2gTi (SO4)2.9Η20溶于10mL去離子水中得到溶液B，配制濃度為10%氨水為溶液C，在強烈攪拌下，將溶液B和溶液C勻速加入溶液A中，20-23min內(nèi)滴加完畢，控制溶液體系的pH值為8.0-8.5，反應完畢后，老化30min后得到T1-Al溶膠，采用去離子水充分洗滌溶膠至中性；在110-120°C下干燥6h得白色粉末；將白色粉體在馬弗爐中在500-600°C下焙燒3h，得到T12-Al2O3復合載體，稱取2g實施例1制備的分子篩3PY，與T12-Al2O3復合載體8g充分混合后，壓片成型，記作3PY-Ti02-Al203。
[0102]催化劑的制備:采用同實施例3的催化劑制備方法制備得到催化劑CAT-10。
[0103]使用本實施例所制備的催化劑CAT-10對焦化蠟油進行加氫處理，結(jié)果表明催化劑CAT-13對焦化蠟油的加氫脫硫率為85%，脫氮率為71%。
[0104]綜上所述，本發(fā)明提供的重油加氫催化劑的制備方法制備的重油加氫催化劑，對重油進行加氫處理的脫氮、脫硫效率高，是一種具有高的加氫活性的催化劑。
【權(quán)利要求】
1.一種重油加氫催化劑的制備方法，其包括以下步驟: 步驟一:在Y分子篩的制備過程中引入磷源，得到含磷的NaY分子篩，其中，以P2O5計，憐在含憐的NaY分子篩中的含量為Iwt % -5wt% ； 步驟二:將含磷的NaY分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹椎臍湫蚘分子篩； 步驟三:將鈦的前驅(qū)體和鋁的前驅(qū)體配制成溶液，然后加入含磷的氫型Y分子篩，進行水解，制得微/介孔氧化物復合載體，其中，所述微/介孔氧化物復合載體中含磷的氫型Y分子篩的含量為5wt% -40wt%，其余為T12-Al2O3介孔氧化物；在T12-Al2O3介孔氧化物中，T12 的含量為 1wt % -80wt% ； 步驟四:將鈷鹽或鎳鹽加入到制備微/介孔氧化物復合載體的溶液中，進行水解，得到金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體，其中，當加入鈷鹽時，以CoO計，鈷的添加量為所述金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體的質(zhì)量的1% -4% ;當加入鎳鹽時，以N1計，鎳的添加量為所述金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體的質(zhì)量的1% -4% ； 步驟五:采用等體積溶液浸潰法，將鎳-鎢的活性組分的溶液或鎳-鑰的活性組分的溶液滴加到所述金屬修飾的微/介孔氧化物復合載體中，進行浸潰，然后經(jīng)過干燥、焙燒，制得重油加氫催化劑，其中，以氧化物含量計，重油加氫催化劑中N1的含量為Iwt% -7wt%,WO3 的含量為 15wt% -25wt%,Mo03 的含量為 13wt% -20wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸三乙酯、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述鈦的前驅(qū)體包括含鈦的有機物或含鈦的金屬鹽；所述鋁的前驅(qū)體包括含鋁的有機物或含鋁的金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述含鈦的有機物包括鈦酸四丁酯，所述含鈦的金屬鹽包括硫酸鈦或四氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述含鋁的有機物包括異丙醇鋁，所述含鋁的金屬鹽包括硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述鈷鹽包括硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷；所述鎳鹽包括硝酸鎳或堿式碳酸鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，活性組分為鎳-鎢時，采用鎳鹽和鎢鹽同步浸潰的方式進行浸潰； 活性組分為鎳-鑰時，采用先浸潰鑰鹽，再浸潰鎳鹽的分步浸潰法。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述鎢鹽為偏鎢酸銨，所述鎳鹽為硝酸鎳，所述鑰鹽為鑰酸銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述浸潰的溫度為室溫至35°C，浸潰的時間為4-6h ;所述干燥的溫度為110-120°C，干燥的時間為4-8h ;所述焙燒的溫度為450-650°C，焙燒的時間為3-4h。
10.一種以微/介孔氧化物為載體的重油加氫催化劑，其是由權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制得的。
【文檔編號】B01J32/00GK104069884SQ201410280309
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】周亞松, 魏強, 劉亭亭, 丁思佳, 羅秀娟, 張濤 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(北京)