一種MOFs基二氧化碳吸附劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種MOFs基二氧化碳吸附劑，包括MOFs，和負載于MOFs的孔道中和表面的有機胺，所述MOFs和有機胺的質量比為0.1～10:1。本發(fā)明提供的MOFs基二氧化碳吸附劑，實現物理吸附和化學吸附共同作用，在中低溫吸附儲存二氧化碳，在一定條件下實現吸附劑的再生重復利用。所述的MOFs基二氧化碳吸附劑對二氧化碳具有較好的吸附容量、較高的選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性，且可克服有機胺易揮發(fā)、易腐蝕設備的缺點，滿足工業(yè)處理的要求。本發(fā)明還公開了所述MOFs基二氧化碳吸附劑的制備方法及其在煙道氣中二氧化碳吸附的應用。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及二氧化碳吸附劑的制備領域，具體涉及一種MOFs基二氧化碳吸附劑 及其制備方法和應用。 一種MOFs基二氧化碳吸附劑及其制備方法和應用

【背景技術】
[0002] 近年來，化石燃料利用的不斷增長，導致C02排放量的不斷增大。在過去250年間， 大氣中的C0 2濃度從工業(yè)革命前的280ppm增加到2010年的390ppm，尤以近50年來增長最 為迅速。其過度排放已經引起全球變暖，嚴重影響了地球的生態(tài)環(huán)境和氣候變化。因此，C0 2 減排也已經成為一個刻不容緩的議題。開發(fā)低碳新能源及提高現有能源利用效率都是C02 減排的有效途徑，而C02捕獲與分離技術無疑是一種有效的減少C02排放的技術。
[0003] 二氧化碳捕集和分離方法主要有溶劑吸收法、固體吸附法、膜分離法、深冷分餾法 等。
[0004] 到目前為止，溶劑吸收法仍然是應用最廣泛的二氧化碳分離方法，其中液態(tài)溶劑 吸收法-再生工藝較為成熟并得到工業(yè)應用。液胺吸收劑具有高熱穩(wěn)定性、高表面張力，吸 附容量大的優(yōu)點，但是存在投資、運行費用高，設備、管線易腐蝕，吸附劑再生能耗大以及吸 收劑本身的毒性等缺陷。
[0005] 固體吸附法主要利用固態(tài)吸附劑對原料混合氣體中二氧化碳的可逆吸附作用來 分離、回收二氧化碳，目前的固體吸附劑一般是通過浸漬法將有機胺負載到水滑石類、活性 炭、沸石分子篩類等載體的表面。
[0006] 金屬-有機骨架材料（MOFs, Metal-OrganicFrameworks)是指過渡金屬離子與有 機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、 大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調以及拓撲結構多樣性和可裁剪性等優(yōu)點，在氣體存儲、藥 物載體、分子識別和催化等領域具有廣泛的潛在用途。
[0007] 但MOFs在作為二氧化碳吸附劑使用時，均需要在中、高壓下進行，而在常壓下對 C02的吸附和分離能力均較弱。
[0008] 如 M0F-74 在 3600KPa 下其二氧化碳吸附量為 15.86mmol/g(Dietzel，P.D.C.; Besikiotis，V. ;Blom，R.J.Mater.Chem.2009，19,7362),而在 lOOKPa 下為 6.25mmol/ g(Bao, Z. ；Yu, L. ；Ren, Q. ；Lu, X. ；Deng, S. J. Colloid Interface Sci. 2011, 353, 549), 而在煙道氣中二氧化碳濃度為15 %時，其吸附量僅為0· 42mm〇l/g(Mas〇n，J. A.; Sumida, K. ；Herm, Z. R. ；Krishna, R. ；Long, J. R. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3030)； 同樣的情況出現在MIL-53,在2500KPa下，吸附量為6. 95mmol/g(Bourrelly，S.; Llewel lyn, P. L. ； Serre, C. ；Mi 1 lange, F. ；Loi seau, T. ；F_erey, G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13519)，lOOKPa 下為 2. 41mmol/g(Arstad, B. ;Fjellv_ag, H. ;Kongshaug, K. 0· ;Swang, 0· ;Blom, R. Adsorption2008, 14, 755),而二氧化碳濃度為 15 % 時，吸附量 僅僅為 0· 39mmol/g(Arstad, B. ;Fjellv_ag, H. ;Kongshaug, K. 0· ;Swang, 0· ;Blom，R. Adsorption2008, 14, 755)〇
[0009] 針對煙道氣中二氧化碳的吸附，要求吸附劑可以在常壓下即對C02具有較高的吸 附容量和吸附選擇性，同時可以實現多次循環(huán)使用，因此，設計一種可以滿足上述條件的吸 附劑具有重要的意義。


【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明提供一種MOFs基二氧化碳吸附劑，以MOFs為載體，通過負載有機胺，實現 物理吸附和化學吸附共同作用，在中低溫吸附儲存二氧化碳，在一定條件下實現吸附劑的 再生重復利用。所述的MOFs基二氧化碳吸附劑對二氧化碳具有較好的吸附容量、較高的選 擇性和循環(huán)穩(wěn)定性，且可克服有機胺易揮發(fā)、易腐蝕設備的缺點，滿足工業(yè)處理的要求。
[0011] 本發(fā)明公開了一種MOFs基二氧化碳吸附劑，包括MOFs,和負載于MOFs上的有機 胺，所述MOFs和有機胺的質量比為0. 1?10:1。
[0012] 本發(fā)明提供的MOFs基二氧化碳吸附劑采用的載體材料MOFs孔隙豐富，比表面積 大，具有很強的氣體吸附和儲存能力，而有機胺的N原子因強的受質子性而使其分子鏈帶 有正電荷，有利于有機胺在MOFs表面的負載。通過有機胺對MOFs進行改性后，既保持了 MOFs比表面積大、吸附能力強的特點，又結合了有機胺對C02氣體吸附的選擇性（有機胺分 子中的-NH 2可以和C02發(fā)生弱反應而吸附），并且克服了有機胺類物質易揮發(fā)和腐蝕性大 的缺點，實現了物理吸附和化學吸附共同作用吸附，并以化學吸附為主選擇性吸附二氧化 碳的目的，同時在加熱或者減壓的情況下，此化合物還能夠將儲存MOFs內的二氧化碳分解 釋放出，達到低溫吸附儲存二氧化碳高溫或減壓釋放二氧化碳的功能，實現吸附劑的再生。
[0013] 所述的MOFs為M0F系列類M0Fs、ZIF系列類M0Fs、MIL系列類MOFs。MOFs是由過 渡金屬和有機配體組成，其過渡金屬可以選自Zn、Cu、Cr、Pd、Pt、Ru、Ni、Co、V、Fe、Μη等，有 機配體可以選自對苯二甲酸，2, 6-萘二甲酸，聯苯二甲酸等。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的 MOFs 選自 M0F-74、ZIF-8、MIL-101。
[0015] M0F-74 的制備可參考文獻016七261，卩.0.(：.;86811^〇衍8，￥.;81〇111，1?.丄]\&^61·· Chem. 2009, 19, 7362 ；
[0016] ZIF-8 的制備可參考文獻 Yazaydin, A. 0· ;Snurr, R. Q. ;Park, Τ· -Η· ;Koh, Κ·; Liu, J. ；LeVan, M. D. ；Benin, A. I. ；Jakubczak, P. ；Lanuza, M. ；Galloway, D. B. ；Low, J. L.； Willis, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18198 ；
[0017] MIL-101 的制備可參考文獻 Llewellyn, P. L. ;Bourrelly, S. ;Serre, C.; Vimont, A. ；Daturi, M. ；Hamon, L. ；ffeireld, G. D. ；Chang, J. -S. ；Hong, D. -Y. ；Hwang, Y. K. ;Jhung，S.H. ;F_erey，G.Langmuir2008,24,7245。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的有機胺為二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯 五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺中的至少一種。進一步優(yōu)選小分子的 有機胺，如二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺。以防止 大分子的有機胺聚合物堵塞小孔徑的M0FS，造成吸附C0 2能力下降。
[0019] 進一步優(yōu)選，所述的MOFs為MIL-101或M0F-74,有機胺為四乙烯五胺。
[0020] 經過上述優(yōu)選的MOFs骨架和有機胺的匹配，可以同時獲得較高的吸附效率和循 環(huán)穩(wěn)定性。
[0021] 本發(fā)明還公開了所述的MOFs基二氧化碳吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
[0022] 將有機胺與溶劑混合，分散均勻后加入MOFs得到分散液，攪拌或超聲作用下反應 2?10h，加熱除去溶劑，再經干燥、研磨后得到MOFs基二氧化碳吸附劑；
[0023] 所述的MOFs和有機胺的質量比為0. 1?10:1，所述分散液中MOFs的濃度為10_4? 1. 0g/ml 〇
[0024] 作為優(yōu)選，所述分散液中MOFs的濃度為0. 001?0. 016g/ml。
[0025] 所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、苯或三氯甲烷；優(yōu)選為甲醇或乙醇。
[0026] 作為優(yōu)選，加熱除去溶劑的溫度為50?90°C。
[0027] 采用上述制備方法，有機胺會負載于MOFs的孔道中和MOFs的表面。
[0028] 本發(fā)明還公開了所述的MOFs基二氧化碳吸附劑的應用，由于本發(fā)明制備的MOFs 基二氧化碳吸附劑在常壓下，對二氧化碳具有極佳的吸附容量和吸附選擇性，可以直接用 于煙道氣中二氧化碳的吸附。
[0029] 具體為：
[0030] 常壓下，將所述的MOFs基二氧化碳吸附劑直接與煙道氣混合，吸附量穩(wěn)定后，經 后處理實現二氧化碳的脫吸，脫吸后的MOFs基二氧化碳吸附劑重復使用；
[0031] 所述煙道氣的溫度為40?80°C，煙道氣中二氧化碳體積濃度為10?20% ;
[0032] 所述的后處理為熱處理、微波處理或真空處理。
[0033] 上述的吸附過程以化學吸附為主，MOFs上的有機配體以及負載在MOFs上的有機 胺進行選擇性吸附二氧化碳。
[0034] 本發(fā)明的有益效果：
[0035] (1)本發(fā)明制備的MOFs基二氧化碳吸附劑實現了物理吸附和化學吸附共同作用 吸附，并以化學吸附為主選擇性吸附二氧化碳，對二氧化碳具有很高的吸附性能和吸附選 擇性，并可以通過低溫吸附存儲二氧化碳，高溫、減壓或微波釋放二氧化碳，實現吸附劑的 再生重復利用；
[0036] (2)通過對MOFs骨架和有機胺的匹配，獲得了同時具有高吸附效率和高循環(huán)穩(wěn)定 性的二氧化碳吸附劑，優(yōu)選的MOFs骨架具有高強度，經5次循環(huán)吸附后仍然完整，吸附效率 下降率低于15%。
[0037] (3)本發(fā)明制備的MOFs基二氧化碳吸附劑中，有機胺通過化學鍵或氫鍵作用負載 到MOFs上，不易揮發(fā)，對設備腐蝕性很小，滿足工業(yè)處理的要求；
[0038] (4)本發(fā)明的制備工藝簡單可控。

【具體實施方式】
[0039] 以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0040] 實施例中吸附量測定方法：
[0041] C02吸附實驗在固定吸附床中進行。試驗用吸附柱材質為耐高溫石英玻璃，直徑為 lcm，長度為25cm。稱取實驗所需MOFs基二氧化碳吸附劑填入吸附柱，之后將吸附柱放入 溫控管式爐中，吸附劑第一次實驗前首先在凡保護下進行高溫（413K)激活，激活后待溫度 冷卻至實驗所需溫度后開始吸附實驗。實驗用氣體由高純N 2 (99. 99% )和純C02 (99. 9% ) 按體積比1:9混合配制而成。0)2濃度由氣相色譜（GC)在線測定。
[0042] C02動態(tài)吸附量q(mmol/g)由下式計算：
[0043]

【權利要求】
1. 一種MOFs基二氧化碳吸附劑，其特征在于，包括MOFs，和負載于MOFs上的有機胺； 所述MOFs和有機胺的質量比為0. 1?10:1。
2. 根據權利要求1所述的MOFs基二氧化碳吸附劑，其特征在于，所述的MOFs為M0F系 列類MOFs、ZIF系列類MOFs、MIL系列類MOFs。
3. 根據權利要求1所述的MOFs基二氧化碳吸附劑，其特征在于，所述的有機胺為二乙 醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰 胺、聚丙烯胺的至少一種。
4. 根據權利要求3所述的MOFs基二氧化碳吸附劑，其特征在于，所述的有機胺為二乙 醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺。
5. 根據權利要求1?4任一權利要求所述的MOFs基二氧化碳吸附劑，其特征在于，所 述的MOFs為MIL-101或M0F-74,有機胺為四乙烯五胺。
6. -種根據權利要求1所述的MOFs基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： 將有機胺與溶劑混合，分散均勻后加入MOFs得到分散液，攪拌或超聲作用下反應2? l〇h，加熱除去溶劑，再經干燥、研磨后得到MOFs基二氧化碳吸附劑；所述分散液中MOFs的 濃度為1〇_4?1. 〇g/ml。
7. 根據權利要求6所述的MOFs基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于，所述分散 液中MOFs的濃度為0· 001?0· 016g/ml。
8. 根據權利要求6所述的MOFs基二氧化碳吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的溶 劑為水、甲醇、乙醇、苯或三氯甲烷。
9. 一種根據權利要求1所述的MOFs基二氧化碳吸附劑的應用，其特征在于，用于煙道 氣中二氧化碳的吸附。
10. 根據權利要求9所述的應用，其特征在于，常壓下，將所述的MOFs基二氧化碳吸附 劑直接與煙道氣混合，吸附量穩(wěn)定后，經后處理實現二氧化碳的脫吸，脫吸后的MOFs基二 氧化碳吸附劑重復使用； 所述煙道氣的溫度為40?80°C，煙道氣中二氧化碳體積濃度為10?20% ; 所述的后處理為熱處理、微波處理或真空處理。
【文檔編號】B01J20/28GK104056598SQ201410279241
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權日:2014年6月20日
【發(fā)明者】施耀, 劉清, 何奕 申請人:浙江大學