一種可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑及其制備方法。其核殼結構為：Fe3O4@nSiO2@mSiO2（或mZrO2）@Ni-X-B；其中X為摻雜的金屬。所述方法包括有：將Fe3O4微球，加稀鹽酸，超聲波震蕩處理5-15min；用乙醇洗滌，然后加入氨水混合液，正硅酸乙酯，攪拌、磁性分離；向Fe3O4@nSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨等構成的混合液混勻，清除十六烷基三甲基溴化銨；將Fe3O4@nSiO2@mSiO2（或mZrO2）置于金屬鹽溶液中，浸漬、干燥；然后用硼氫化物的堿性溶液還原。本發(fā)明制備的催化劑活性高、選擇性和穩(wěn)定性強；制造成本低，環(huán)境友好。
【專利說明】—種可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及磁性介孔納米材料及其制備方法，具體地說涉及可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑及其制備方法。
現有技術
[0002]有序介孔材料具有二維或三維有序孔道，且孔徑在2_50nm之間。它具有獨特的性質，如孔徑大小可調、比表面積和孔體積較大、組成可控等，這些特點使它在催化、吸附、分離、染料電池、傳感器、酶固定化等領域都具有很大的應用前景。核殼材料最初出現于二十世紀九十年代，隨后為滿足人類對材料功能的需求，越來越多的人開始關注材料的制備，核殼材料迅速發(fā)展。其中，磁性核殼材料由于具有獨特的結構和磁性能而頗受人們的歡迎，在光學、醫(yī)學、生物、環(huán)境、化工等領域得到廣泛的應用。磁性核殼材料作為磁性可分離催化劑也備受關注，例如，趙東元等人先在Fe3O4表面包覆一層致密的SiO2,再負載Au納米粒子，最后包覆一層介孔SiO2制備了磁性納米催化劑，在4-硝基苯酚的催化還原反應中具有良好的催化性能和穩(wěn)定性(Yonghui Deng, Yue Cai, Zhenkun Sun, Jia Liu, ChongLiuj Jing Weij Wei Li， Chang Liuj Yao Wang, and Dongyuan Zhao*.MultifunctionalMesoporous Composite Microspheres with Well-Designed Nanostructure: A HighlyIntegrated Catalyst System, J.Am.Chem.Soc.2010，132，8466-8473.)?但對于磁性核殼催化劑大多使用的是貴金屬，價格比較昂貴，這限制了磁性核殼催化劑的使用。
[0003]非晶態(tài)合金是一類介于晶態(tài)和無定形物質之間的特殊催化材料，由于其長程無序、短程有序和高配位不飽和性的結構特征，使得該催化劑具有了優(yōu)良的催化活性和選擇性，且價格便宜，在催化領域具有重要的研究價值。例如楊運泉課題組制備的N1-W-B和La-N1-W-B非晶態(tài)合金催化劑在苯酚的加氫脫氧反應中具有良好的催化效果(WeiyanWang, Yunquan Yang, Hean Luoj Huizou Peng, Feng Wang.Effect of La on N1-W-BAmorp hous Catalysts in Hydrodeoxygenation of Phenol, Ind.Eng.Chem.Res.2011，50，10936-10942.);李和興課題組制備的沉積在氨基、甲基共功能化的SBA-15分子篩表面的N1-B非晶態(tài)合金在對氯代硝基苯液相加氫生成對氯苯胺的反應中表現出極高的活性和選擇性(Hui Li, Ye Xu, Haixia Yang, Fang Zhang, Hexing L1.N1-Bamorphous alloy deposited on an aminopropyl and methyl co-functionalized SBA-15as a highly active catalyst for chloronitrobenzene hydrogenation, Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical 307 (2009) 105-114.)。然而它存在一個重要的問題，難以與反應液分離，可重復利用性差，這在一定程度上提高了成本，污染了環(huán)境，影響其在工業(yè)上的廣泛應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是要提供一種活性好、選擇性及穩(wěn)定性強、成本低、可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑。[0005]本發(fā)明的目的之二是要提供一種環(huán)境友好、操作便捷的制備上述催化劑的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下方式實現的:
本發(fā)明所提供的可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑，其核殼結構為: Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或 mZr02) iN1-X-B ;其中 X 為摻雜的金屬。
[0007]本發(fā)明中所述摻雜金屬為Co、Cr、La、Ce、Ba、Zr等金屬中的任意一種或兩種及兩種以上的組合。
[0008]本發(fā)明同時提供一種Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或mZr02) iN1-X-B催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟:
a、將10-30nm的Fe3O4微球，加入稀鹽酸，置于超聲波處理器中震蕩處理5-15min;用乙醇洗滌，然后加入由氨水、乙醇、水按照1:56:14的體積比配制成的混合液，于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入0.5-2 ml正硅酸乙酯，機械攪拌5-10 h ;磁性分離，得到Fe3O4OnSi02納米粒子；
b、向Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨、氨水、乙醇、水按照Ig:
3.3ml:200 ml:267 ml的比例配制成的混合液，置于超聲波處理器中混勻，逐滴加入0.5-2ml正硅酸乙酯或向Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨、氨水、乙醇、水按照I g:5 ml:200 ml:267 ml的比例配制成的混合液，置于超聲波處理器中混勻，逐滴加入0.5-2 ml濃度為0.92 g/ml的氯氧化鋯水溶液，機械攪拌5_10 h，磁性分離；乙醇洗滌3-6次；所得納米粒子用6 g/ml的硝酸銨的乙醇溶液，在60°C下機械攪拌6 h_9 h，清除十六烷基三甲基溴化銨；最后用水和乙醇洗滌、磁性分離、干燥，得到Fe3O4OnSiO2IgmSiO2或Fe3O4OnSiO2OmZrO2,簡寫為 Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或 mZr02)。
[0009]C、將Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或mZr02)置于金屬鹽溶液中，充分浸潰,然后低溫干燥；
d、將c步所得干燥物置于硼氫化物的堿性溶液，還原金屬鹽溶液，最終生成Fe3O4O
nSiO2OmSiO2 (或HiZrO2) iN1-X-B催化劑；其中X為摻雜的金屬。
[0010]本發(fā)明所述制備方法，其c步驟中所述的金屬鹽優(yōu)選NiCl2.6H20、CoCl2.6H20、Zn(NO3)2.6H20、La(NO3)3.6H20、Ce(NO3)3.6H20、Cu(NO3)2.3H20、Zr(NO3)4.5H20、Mn(NO3)2.4H20、Cr (NO3)3.9H20、Ba (NO3) 2、AgNO3中的任意一種或兩種及兩種以上的組合。
[0011]本發(fā)明所述制備方法，其d步驟所述的硼氫化物優(yōu)選硼氫化鉀、硼氫化鈉中的任意一種或多種。
[0012]本發(fā)明方法中所述的磁性分離是用磁鐵接觸反應器壁，在磁場作用下，磁性納米粒子附著在器壁表面，倒去清液從而實現磁性納米粒子和溶液的分離。分離的催化劑可以多次循環(huán)使用。
[0013]本發(fā)明所述Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或HiZrO2) iN1-X-B催化劑，其結構特點表現在納米Fe3O4微球為磁性內核，nSi02為致密二氧化硅層，mSi02或HiZrO2為介孔二氧化硅或二氧化錯層，最外層為N1-X-B非晶態(tài)合金外殼。
[0014]本發(fā)明所述Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或HiZrO2) iN1-X-B催化劑制備方法，以納米Fe3O4微球為磁性內核，通過正硅酸乙酯在堿性條件下水解首先形成致密二氧化硅層，然后再通過正硅酸乙酯或氯氧化鋯在堿性條件下水解，除去表面活性劑后形成介孔結構的二氧化硅或二氧化鋯層。其中的致密二氧化硅層保護了納米Fe3O4微球不易被氧化和團聚，使得其在較苛刻的反應條件下也依然能夠可磁性分離且反應液不易被四氧化三鐵污染；介孔二氧化硅層或二氧化鋯層由于其巨大的比表面積和孔體積使之具有較大的吸附外層活性組分的能力，使得非晶態(tài)合金更好的分散在其表面和孔道中，從而增大了底物與活性中心的接觸面積，不但提高了催化劑的活性，同時解決了非晶態(tài)合金穩(wěn)定性差的問題；其Fe3O4OnSiO2IgHiSiO2 (或HiZrO2)表面浸潰一層金屬鹽，并使用硼氫化物進行還原，最后生成一層具有催化活性的N1-X-B非晶態(tài)合金外殼。
[0015]本發(fā)明方法所制備的Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 (或mZr02) iN1-X-B催化劑，在外加磁場作用下，催化劑與反應液能夠很容易得到分離，方法簡單迅速，故可重復使用；所制備的催化劑在二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不飽和化合物的選擇性加氫反應中具有更好的活性、選擇性和穩(wěn)定性；降低了成本，減少了對環(huán)境的污染，因而該方法制備的新型磁性核殼材料在催化領域具有重要的應用前景。
[0016]用本發(fā)明方法制備的Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或HiZrO2催化劑，不僅可用于多種不飽和化合物選擇性加氫的反應，而且可用多種溶劑做反應介質。如本發(fā)明方法制備的催化劑在選擇性加氫反應中，催化的反應底物可選擇二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不飽和化合物，所用的溶劑可選擇水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、1，4-二氧六環(huán)等中的任意一種或多種的混合物。
[0017]試驗也表明，本發(fā)明所述Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 (或mZr02) iN1-X-B催化劑其活性明顯高于將鎳硼非晶態(tài)合金負載在單層致密二氧化硅包覆的四氧化三鐵所制備的非介孔核殼結構催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1 為(a) Fe3O4' (b) Fe3O4OnSiO2O N1-Co-B、(c) Fe3O4OnSiO2OmSiO2O N1-Co-B 的廣角XRD衍射圖。
[0019]圖2 為 Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B 的小角 XRD 衍射圖。
[0020]圖 3 為 Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B 的 TEM 圖。
[0021]以下具體實施例用于對本發(fā)明作進一步的說明，但不僅限于以下實施例。
[0022]實施例1 =Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B催化劑的制備及應用
a、0.7 g 20 nm的Fe3O4微球經稀鹽酸超聲處理、洗滌后加入含有2.5 ml氨水、140 ml乙醇、35 ml水的混合液，置于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入I ml正硅酸乙酯，機械攪拌5 h，磁性分離；
b、向上述制備好的Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入含有0.75 g十六烷基三甲基溴化銨、2.5 ml氨水、150 ml乙醇、200 ml水的混合液，置于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入Iml正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌5 h，磁性分離，乙醇洗滌3-6次；
所得納米粒子用200 ml濃度為6 g/ml的硝酸銨的乙醇溶液，在60°C下機械攪拌5h，徹底清除十六烷基三甲基溴化銨，最后用水和乙醇洗滌、磁性分離、干燥；
C、將0.506 g NiCl2.6H20、0.051 g CoCl2.6H20配制成均一溶液，將上述制備好的Fe3O4OnSiO2IgmSiO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時e中出現了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無水乙
醇中備用。
[0023]對所得的Fe304@nSi02@mSi02_1-Co-B進行XRD分析，結果見圖1中曲線C。從圖中可以看出，Fe304@nSi02@mSi02_1-Co-B 的 XRD 曲線與 Fe3O4OnSiO2ON1-Co-B (曲線 b)和 Fe3O4(曲線a)的XRD曲線相似，說明四氧化三鐵依然完整的存在于Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B中。在2θ=20-30°處有一個寬峰歸屬于非晶態(tài)的SiO2，這表明致密SiO2和介孔SiO2殼均以非晶態(tài)形式存在。在2 Θ =45°左右?guī)缀蹩床坏椒蔷B(tài)合金N1-Co-B的特征峰，可能是因為N1-Co-B的負載量小且分散均勻所致。
[0024]如圖2，Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B的小角XRD只在2 Θ =2°左右有一個峰，說明Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B具有均勻的介孔結構。
[0025]圖3是Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B的TEM圖，可以看出其具有典型的核殼結構，且N1-Co-B納米粒子均勻地分散在二氧化硅表面。
[0026]應用:
將3 g肉桂酸，0.1 g催化劑，200 mL水加入到高壓釜中，用氫氣置換3次，然后充入2MPa氫氣，控制反應溫度在100 °C左右，反應至氫壓不再下降結束。混合物經氣相色譜分析，得出:肉桂酸的轉化率為:100.0%，氫化肉桂酸的選擇性為:100.0%。
[0027]對比實施例1:Fe304@nSi02@N1-Co_B 催化劑(參見 Guoyi Bai*, Lingjuan Shi,Zhen Zhao, Yalong Wang, Mande Qiu, Huixian Dong.Preparation of a novel Fe3O4OSiO2ON1-La-B magnetic core—shell nanocomposite for catalytic hydrogenation,Materials Letters 96 (2013) 93-96)的制備及應用
本實施例中，Fe304@nSi02_1-Co-B的制備與實施例1的不同之處在于步驟a中正硅酸乙酯的量為2 ml，機械攪拌10 h，且沒有步驟b，其他步驟都一樣。且在相同的反應條件下，以Fe3O4OnSiO2ON1-Co-B做催化劑，肉桂酸的轉化率僅為64.1%，氫化肉桂酸的選擇性為
100% ο
[0028]通過這個對比實施例，我們確認通過介孔材料層的加入，提高了催化劑活性組分的分散性，進而提高了其催化活性。
[0029]如圖1中曲線b，說明四氧化三鐵依然完整的存在于Fe3O4OnSiO2ON1-Co-B中。2 Θ =20-30°處的寬峰歸屬于非晶態(tài)的SiO2，表明致密SiO2殼以非晶態(tài)形式存在。在2 Θ =45°左右也幾乎看不到非晶態(tài)合金N1-Co-B的特征峰，可能是因為N1-Co-B的負載量小且分散均勻所致。
[0030]實施例2:Fe304@nSiO2OmZrO2ON1-Cr-B催化劑的制備及應用
a、0.7 g 20 nm的Fe3O4微球經稀鹽酸超聲處理、洗滌后加入含有2.5 ml氨水、140 ml乙醇、35 ml水的混合液，置于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入I ml正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌5 h，磁性分離；
b、向上述制備好的Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入含有0.45 g十六烷基三甲基溴化銨、2.3 ml氨水、90 ml乙醇、120 ml水的混合液，置于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入I ml濃度為0.92 g/ml的氯氧化鋯水溶液，機械攪拌10 h，磁性分離，乙醇洗滌3-6次；
所得納米粒子用200 ml濃度為6 g/ml的硝酸銨的乙醇溶液，在60°C下機械攪拌6 h，徹底清除十六烷基三甲基溴化銨，最后用水和乙醇洗滌、磁性分離、干燥； C、將0.506 g NiCl2.6Η20、0.051 g Cr (NO3) 3.9H20配制成均一溶液，將上述制備好的
0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmZrO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時e中出現了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無水乙醇中備用。
[0031]應用:
將3 g肉桂酸，0.1 g催化劑，200 mL水加入到高壓釜中，用氮氣置換3次，然后充入2MPa氫氣，控制反應溫度在100 °C左右，反應至氫壓不再下降結束?；旌衔锝洑庀嗌V分析，得出:肉桂酸的轉化率為:97.3%，氫化肉桂酸的選擇性為:100.0%。
[0032]對比實施例2 =Fe3O4OnSi02_1-Cr-B催化劑的制備及應用
本實施例中，Fe3O4OnSiO2IgN1-Cr-B的制備與實施例2的不同之處在于步驟a中正硅酸乙酯的量為2 ml，機械攪拌10 h，且沒有步驟b，其他步驟都一樣。且在相同的反應條件下，以Fe3O4OnSiO2ON1-Cr-B做催化劑，肉桂酸的轉化率僅為61.7%，氫化肉桂酸的選擇性為
100% ο
[0033]實施例3 =Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-La-B催化劑的制備及應用 本實施例中步驟a、b和實施例1中相同。
[0034]C、將 0.506 g NiCl2.6Η20、0.051 g La(NO3)3.6H20 配制成均一溶液，將上述制備好的0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmSiO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時e中出現了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無水乙醇中備用。
[0035]應用:
將6 g 二苯酮，0.8 g催化劑，200 mL甲醇加入到高壓釜中，用氮氣置換3次，然后充入2 MPa氫氣，控制反應溫度在130 °C左右，反應至氫壓不再下降結束?；旌衔锝洑庀嗌V分析，得出:二苯酮的轉化率為:99.6%，二苯甲醇的選擇性為:90.1%。
[0036]對比實施例3 =Fe3O4OnSi02_1-La-B催化劑的制備及應用
本實施例中，Fe3O4OnSiO2IgN1-La-B的制備與實施例3的不同之處在于步驟a中正硅酸乙酯的量為2 ml，機械攪拌10 h，且沒有步驟b，其他步驟都一樣。且在相同的反應條件下，以Fe3O4OnSiO2ON1-La-B做催化劑，二苯酮的轉化率為:73.8%，二苯甲醇的選擇性為:85.5%。
[0037]實施例4 =Fe3O4OnSiO2OmZrO2ON1-Ce-B催化劑的制備及應用 本實施例中步驟a、b和實施例2中相同。
[0038]C、將 0.506 g NiCl2.6H20,0.051 g Ce (NO3) 3.6H20 配制成均一溶液，將上述制備好的0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmZrO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑； e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時e中出現了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無水乙醇中備用。
[0039]應用:
將6 g 二苯酮，0.8 g催化劑，200 mL甲醇加入到高壓釜中，用氮氣置換3次，然后充入2 MPa氫氣，控制反應溫度在130 °C左右，反應至氫壓不再下降結束。混合物經氣相色譜分析，得出:二苯酮的轉化率為:99.1%，二苯甲醇的選擇性為:92.6%。
[0040]實施例5 =Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Ba-B催化劑的制備及應用 本實施例中步驟a、b和實施例1中相同。
[0041]C、將0.506 g NiCl2.6Η20、0.051 g Ba(NO3)2配制成均一溶液，將上述制備好的
0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmSiO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時e中出現了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無水乙醇中備用。
[0042]應用:
將3 g苯甲酸，0.5 g催化劑，200 mL水加入到高壓釜中，用氮氣置換3次，然后充入4MPa氫氣，控制反應溫度在150 °C左右，反應至氫壓不再下降結束?；旌衔锝洑庀嗌V分析，得出:苯甲酸的轉化率為:95.3%，環(huán)己基甲酸的選擇性為:93.8%。
[0043]實施例6 =Fe3O4OnSiO2OmZrO2ON1-Zr-B催化劑的制備及應用 本實施例中步驟a、b和實施例2中相同。
[0044]C、將 0.506 g NiCl2.6Η20、0.051 g Zr (NO3)4.5H20 配制成均一溶液，將上述制備好的0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmZrO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成溶液；
f、將d中的溶液通過平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時e中出現了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無水乙醇中備用。
[0045]應用:
將3 g苯甲酸，0.5 g催化劑，60 mL水加入到高壓釜中，用氮氣置換3次，然后充入4MPa氫氣，控制反應溫度在150 °C左右，反應至氫壓不再下降結束。混合物經氣相色譜分析，得出:苯甲酸的轉化率為:95.6%，環(huán)己基甲酸的選擇性為:95.1%。
[0046]實施例7 =Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B催化劑的循環(huán)套用
催化劑反應結束后，利用磁鐵從反應體系中分離，然后用反應所用溶劑洗滌2-3次，磁分離，催化劑即可用于下一次催化反應。Fe304@nSi02@mSi02_1-Co-B催化劑循環(huán)使用四次，肉桂酸的轉化率依次為100%，100%, 97.3%, 98.0%，產物氫化肉桂酸的選擇性都是100%。從實驗結果可以看出Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B催化劑在肉桂酸加氫反應中活性沒有明顯的變化，表現出了很好的穩(wěn)定性。
【權利要求】
1.一種可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑，其特征在于所述核殼結構及材質構成為 Fe3O4OnSiO2OmSiO2 或 HiZrO2ON1-X-B ;其中 X 為摻雜的金屬。
2.一種可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于其包括以下步驟: a、將10-30nm的Fe3O4微球，加入稀鹽酸，置于超聲波處理器中震蕩處理5_15min ;用乙醇洗滌，然后加入由氨水、乙醇、水按照1:56:14的體積比配制成的混合液，于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入0.5-2 ml正硅酸乙酯，機械攪拌5-10 h ;磁性分離，得到Fe3O4OnSi02納米粒子； b、向Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨、氨水、乙醇、水按照Ig:3.3ml:200 ml:267 ml的比例配制成的混合液，置于超聲波處理器中混勻，逐滴加入0.5-2ml正硅酸乙酯或向Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨、氨水、乙醇、水按照I g:5 ml:200 ml:267 ml的比例配制成的混合液，置于超聲波處理器中混勻，逐滴加入0.5-2 ml濃度為0.92 g/ml的氯氧化鋯水溶液，機械攪拌5_10 h，磁性分離；乙醇洗滌3-6次；所得納米粒子用6 g/ml的硝酸銨乙醇溶液，在60°C下機械攪拌6h_9h，清除十六烷基三甲基溴化銨；最后用水和乙醇洗滌、磁性分離、干燥，得到Fe3O4OnSiO2IgmSiO2或HiZrO2 ； C、將Fe3O4OnSiO2OmSiO2或mZr02置于金屬鹽溶液中，充分浸潰，然后低溫干燥； d、將c步所得干燥物置于硼氫化物的堿性溶液，還原金屬鹽溶液，最終生成Fe3O4OnSiO2OmSiO2或HiZrO2ON1-X-B催化劑；其中X為摻雜的金屬。
3.根據權利要求2所述的可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于 c 步驟中所述的金屬鹽是 NiCl2.6H20、CoCl2.6H20、Zn (NO3)2.6H20、La(NO3)3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Zr (NO3) 4.5H20、Mn (NO3) 2.4H20、Cr (NO3) 3.9H20、Ba (NO3)2,AgNO3中的任意一種或兩種及兩種以上的組合。
4.根據權利要求2所述的可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于d步驟所述的硼氫化物是硼氫化鉀、硼氫化鈉中的任意一種或多種。
5.根據權利要求1所述的可磁性分離的核殼結構介孔納米催化劑，其特征在于所述的摻雜金屬為Co、Cr、La、Ce、Ba、Zr金屬中的任意一種或兩種及兩種以上的組合。
【文檔編號】B01J23/83GK103933981SQ201410187741
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權日:2014年5月6日
【發(fā)明者】白國義, 劉曉芳 申請人:河北大學