稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施：步驟1、對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行清洗、浮選和預(yù)處理；步驟2、使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)經(jīng)步驟1得到的空心玻璃微珠進(jìn)行表面偶聯(lián)改性處理，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠；步驟3、將經(jīng)步驟2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠進(jìn)行包覆釹摻雜納米Fe2O3薄膜處理，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠。本發(fā)明的稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，釹摻雜納米Fe2O3顆粒與空心玻璃微珠結(jié)合牢度好，包覆均勻，改性后空心玻璃微珠的光催化活性和磁性能均有所提高。
【專利說明】稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能無機(jī)非金屬材料制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種空心玻璃微珠的改性方法，具體涉及一種稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在光催化研究領(lǐng)域，人們認(rèn)為稀土元素?fù)诫s可以對(duì)光催化劑的吸光性能、電荷擴(kuò)散、表面反應(yīng)、粒徑和晶型等方面產(chǎn)生影響。研究表明，稀土離子進(jìn)入到材料的晶格內(nèi)部，不會(huì)發(fā)生原子取代，只會(huì)引起晶格畸變，材料的光吸收譜線稍有變化，這些都與摻雜離子的直徑和濃度有關(guān)。直徑相對(duì)較大的稀土離子會(huì)破壞原有材料的晶格結(jié)構(gòu)，形成晶格缺陷，使光催化材料的光吸收邊發(fā)生移動(dòng)。在相同條件下，光催化活性摻雜離子在晶格中必須既可以將電荷捕獲，又能夠?qū)㈦姾蓚鬟f過去，這樣才能提高材料的光催化活性。
[0003]在磁性材料研究領(lǐng)域，人們認(rèn)為稀土元素中存在未成對(duì)的4f電子對(duì)離子磁矩有著較大貢獻(xiàn)，由于稀土原子具有很強(qiáng)的自旋軌道耦合磁矩、高磁晶各向異性、高磁光效應(yīng)、高磁致伸縮系數(shù)和低磁有序轉(zhuǎn)變溫度以及復(fù)雜的磁有序結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，使其在磁性摻雜方面得到廣泛地研究，特別是當(dāng)稀土元素與其它元素形成配合物時(shí)，更具有豐富的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)特性。
[0004]納米Fe2O3具有磁性和很好的硬度，可用作磁性記錄材料；同時(shí)還具有良好的耐氣候性、耐光性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種重要的無機(jī)顏料和精細(xì)陶瓷原料；由于其比表面積巨大，表面效應(yīng)顯著，也是一種很好的催化劑；此外，納米Fe2O3具有半導(dǎo)體特性，電導(dǎo)對(duì)溫度、濕度和氣體等較為敏感，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ拿舾胁牧稀＜{米Fe2O3的制備方法很多，按照反應(yīng)物料狀態(tài)可以分為濕法和干法。濕法即液相法，多以工業(yè)綠礬、工業(yè)氯化(亞)鐵或硝酸鐵為原料，采用氧化沉淀法、水熱法、強(qiáng)迫水解法、膠體化學(xué)法等；干法包括氣相法和固相法兩種，常以羰基鐵(Fe (CO)5)或二茂鐵(FeCP2)為原料，采用火焰熱分解、氣相沉積、低溫等離子化學(xué)沉積法或激光熱分解法等制備。將納米Fe2O3制備成空心小球，浮在含有有機(jī)物的廢水表面上，利用太陽光可以對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解，使用壽命長，易操作，在水質(zhì)處理、有機(jī)物降解和失效農(nóng)藥降解等方面都有重要應(yīng)用。而采用水熱法制備納米Fe2O3粒子具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，一是相對(duì)高的溫度有利于產(chǎn)物磁性能和結(jié)晶程度的提高；二是在封閉容器中進(jìn)行產(chǎn)生相對(duì)高的壓強(qiáng)避免了組分揮發(fā)，提高了產(chǎn)物純度，減少了污染。
[0005]空心玻璃微珠是一種尺寸微小的空心玻璃球體,具有質(zhì)輕、低導(dǎo)熱、抗壓、高分散、隔音、電絕緣性和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，是近年來發(fā)展起來的一種用途廣泛、性能優(yōu)異的新型輕質(zhì)材料。利用空心玻璃微珠質(zhì)輕、中空的特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行表面改性處理，能夠得到具有特殊功能的新材料。
[0006]目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)稀土摻雜光催化材料的研究主要集中在納米TiO2光催化活性方面，大多數(shù)稀土元素?fù)诫s能夠有效擴(kuò)展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，不同程度地提高光催化活性，但在稀土元素?fù)诫s納米Fe2O3方面研究還十分有限。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，釹摻雜納米Fe2O3顆粒與空心玻璃微珠結(jié)合牢度好，包覆均勻，改性后空心玻璃微珠的光催化活性和磁性能均有所提高。
[0008]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0009]步驟1、對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行清洗、浮選和預(yù)處理；
[0010]步驟2、使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)經(jīng)步驟I得到的空心玻璃微珠進(jìn)行表面偶聯(lián)改性處理，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠；
[0011]步驟3、將經(jīng)步驟2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠進(jìn)行包覆釹摻雜納米Fe2O3薄膜處理，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠。
[0012]本發(fā)明的特點(diǎn)還在于:
[0013]步驟I具體按照以下步驟實(shí)施:
[0014]步驟1.1、分別取空心玻璃微珠和自來水，先將自來水的溫度升溫至35°C?45°C，接著將空心玻璃微珠添加到自來水中，按每升的自來水中加入IOg?20g的空心玻璃微珠，以IOOrpm?200rpm的速率攪拌自來水中的空心玻璃微珠5min?IOmin,再將自來水與空心玻璃微珠的溫度升至70°C?90°C，恒溫浸泡空心玻璃微珠50min?70min后，靜置直至自然冷卻至室溫，待空心玻璃微珠分層后將漂浮在自來水液面上的空心玻璃微珠撈取出來，另取潔凈的自來水沖洗撈取出來的空心玻璃微珠I次?3次，浙干去離子水，完成對(duì)空心玻璃微珠的浮選與清洗，得到潔凈的空心玻璃微珠；
[0015]步驟1.2、按質(zhì)量比為1:0.8?1.2分別稱取經(jīng)步驟1.1得到的潔凈的空心玻璃微珠、氫氧化鈉，將稱取的氫氧化鈉添加到去離子水中，配制成10g/L?20g/L氫氧化鈉溶液；
[0016]步驟1.3、先將步驟1.2配制出的氫氧化鈉溶液升溫至401:?801:，再將步驟1.2中稱取的潔凈的空心玻璃微珠倒入40°C?80°C氫氧化鈉溶液中浸泡，并以IOOrpm?200rpm的速率攪拌IOmin?30min，然后將氫氧化鈉溶液中浸泡的空心玻璃微珠撈取出來，用去離子水洗滌，直至洗滌后的去離子水的PH值呈中性為止，完成對(duì)空心玻璃微珠的預(yù)處理；
[0017]步驟1.4、將經(jīng)步驟1.3預(yù)處理后的空心玻璃微珠于110°C?150°C條件下烘燥2h ?4h。
[0018]步驟2具體按照以下步驟實(shí)施:
[0019]步驟2.1、按體積比為1:8?10分別量取無水乙醇和去離子水，將無水乙醇和去離子水混合配制成乙醇溶液；
[0020]步驟2.2、稱取經(jīng)步驟I得到的空心玻璃微珠，量取經(jīng)步驟2.1配制的乙醇溶液，按每克的空心玻璃微珠取0.025L?0.05L的乙醇溶液；
[0021]稱取硅烷偶聯(lián)劑KH-550，硅烷偶聯(lián)劑KH-550的質(zhì)量為稱取的空心玻璃微珠質(zhì)量的 10% ?30% ；
[0022]步驟2.3、將步驟2.2中稱取的硅烷偶聯(lián)劑KH-550逐滴添加到量取的乙醇溶液中，先以IOOrmp?200rpm的速率攪拌硅烷偶聯(lián)劑KH-550的和乙醇溶液，形成混合溶液，接著用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3.5?5.5，得到偶聯(lián)改性混合溶液；
[0023]步驟2.4、將步驟2.2中稱取的空心玻璃微珠添加到經(jīng)步驟2.3得到的偶聯(lián)改性混合溶液中，以IOOrpm?200rpm的速率攪拌偶聯(lián)改性混合溶液與空心玻璃微珠，再將偶聯(lián)改性混合溶液升溫至20°C?40°C后恒溫靜置8h?12h，接著進(jìn)行真空抽濾處理，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠從偶聯(lián)改性混合溶液中分離出來，得到偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠，接著將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠用無水乙醇清洗I次?3次；
[0024]步驟2.5、將經(jīng)步驟2.4處理后的空心玻璃微珠均勻分散開來，放置在紫外線燈下照射30min?60min，接著將經(jīng)紫外照射過的空心玻璃微珠先放置于70°C?90°C的溫度條件下進(jìn)行預(yù)烘，預(yù)烘時(shí)間為2h?4h，再放置于110°C?130°C的溫度條件下焙烘Imin?3min，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠。
[0025]步驟1.5中采用的紫外線燈的主波長為365nm。
[0026]步驟3具體按照以下步驟實(shí)施:
[0027]步驟3.1、按摩爾比為0.5?2:1分別稱取硝酸鐵、酒石酸；
[0028]按照稱取的硝酸鐵稱取硝酸釹，硝酸鐵與硝酸釹的摩爾比為1:0.001?0.01 ;
[0029]按照稱取的硝酸鐵稱取表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，硝酸鐵與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為0.3?1:0.04?0.07 ;
[0030]步驟3.2、于常溫下，先將步驟3.1中稱取得硝酸鐵添加到去離子水中，配制成摩爾濃度為0.03mol/L?0.lmol/L的待硝酸鐵完全溶解于去離子水后，再依次加入步驟3.1中稱取的酒石酸、硝酸釹及表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，以200rmp?400rpm的速率攪拌后形成改性溶液；
[0031]步驟3.3、分別取經(jīng)步驟2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠、步驟3.2中配制的改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.04L?0.2L的改性溶液，將改性溶液的溫度升溫至55 °C?65 °C后，將表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中浸泡，再將表面富氨基化的空心玻璃微珠連同改性溶液一起轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中；
[0032]步驟3.4、密封不銹鋼反應(yīng)釜后，將不銹鋼反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，以1°C /min?2°C /min速率升溫至140°C?180°C，恒溫反應(yīng)2h?5h，待反應(yīng)釜自然冷卻后取出空心玻璃微珠，將空心玻璃微珠與反應(yīng)后剩余的廢液分離，得到改性后的空心玻璃微珠；
[0033]步驟3.5、將經(jīng)步驟3.4得到的改性后的空心玻璃微珠先用去離子水沖洗I次?3次，再用無水乙醇洗滌I次?3次，最后于60V?80°C真空烘燥12h?24h，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠。
[0034]步驟3.4中反應(yīng)釜自然冷卻后取出的空心玻璃微珠呈紅褐色。
[0035]本發(fā)明的有益效果在于:
[0036](I)本發(fā)明稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法是采用水熱法，在制備磁性納米Fe2O3顆粒的同時(shí)，直接在偶聯(lián)改性空心玻璃微珠表面包覆一層磁性納米Fe2O3薄膜，通過摻雜適當(dāng)比例的硝酸釹以提高納米Fe2O3的光催化活性和磁性能；
[0037](2)在本發(fā)明稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法中，通過調(diào)節(jié)鐵源硝酸鐵、沉淀劑酒石酸、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的用量，控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，優(yōu)化了空心玻璃微珠包覆釹摻雜納米Fe2O3顆粒的改性工藝，不僅節(jié)省了原材料，而且操作方法簡單；
[0038](3)采用本發(fā)明稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，釹摻雜納米Fe2O3顆粒與空心玻璃微珠結(jié)合牢度好，包覆均勻，光催化活性和磁性能均有所提高，方便回收，可重復(fù)使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是未包覆釹摻雜納米Fe2O3的普通空心玻璃微珠的掃描電鏡照片；
[0040]圖2是采用本發(fā)明的制備方法對(duì)空心玻璃微珠包覆釹摻雜納米Fe2O3后的掃描電鏡照片；
[0041]圖3是采用本發(fā)明的制備方法對(duì)空心玻璃微珠包覆釹摻雜納米Fe2O3前、后的X射線衍射譜圖；
[0042]圖4是采用本發(fā)明的制備方法對(duì)空心玻璃微珠包覆釹摻雜納米Fe2O3的磁滯曲線.-^4 ，
[0043]圖5是采用本發(fā)明的制備方法對(duì)空心玻璃微珠包覆釹摻雜納米Fe2O3后在紫外線輻照下光催化降解亞甲 基藍(lán)的1η(0/(；)-?曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0045]本發(fā)明稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施:
[0046]步驟1、對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行清洗、浮選和預(yù)處理:
[0047]雖然空心玻璃微珠的抗壓強(qiáng)度比較高，但是在生產(chǎn)、儲(chǔ)存以及分裝過程中有可能發(fā)生破損或引入雜質(zhì)，因此有必要對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行清洗、浮選，得到符合要求的潔凈的空心玻璃微珠，還要對(duì)潔凈的空心玻璃微珠進(jìn)行預(yù)處理，以方便后面的改性處理；
[0048]步驟1.1、分別取空心玻璃微珠和自來水，先將自來水的溫度升溫至35°C~45°C，接著將空心玻璃微珠添加到自來水中，按每升的自來水中加入IOg~20g的空心玻璃微珠，以IOOrpm~200rpm的速率攪拌自來水中的空心玻璃微珠5min~IOmin,再將自來水與空心玻璃微珠的溫度升至70°C~90°C，恒溫浸泡空心玻璃微珠50min~70min后，靜置直至自然冷卻至室溫，待空心玻璃微珠分層后將漂浮在自來水液面上的空心玻璃微珠撈取出來，另取潔凈的自來水沖洗撈取出來的空心玻璃微珠I次~3次，浙干去離子水，完成對(duì)空心玻璃微珠的浮選與清洗，得到潔凈的空心玻璃微珠；
[0049]步驟1.2、按質(zhì)量比為1:0.8~1.2分別稱取經(jīng)步驟1.1得到的潔凈的空心玻璃微珠、氫氧化鈉，將稱取的氫氧化鈉添加到去離子水中，配制成10g/L~20g/L氫氧化鈉溶液；
[0050]步驟1.3、先將步驟1.2配制出的氫氧化鈉溶液升溫至401:~801:，再將步驟
1.2中稱取的潔凈的空心玻璃微珠倒入40°C~80°C氫氧化鈉溶液中浸泡，并以IOOrpm~200rpm的速率攪拌IOmin~30min，然后將氫氧化鈉溶液中浸泡的空心玻璃微珠撈取出來，用去離子水洗滌，直至洗滌后的去離子水的PH值呈中性為止，完成對(duì)空心玻璃微珠的預(yù)處理；[0051]步驟1.4、將經(jīng)步驟1.3預(yù)處理后的空心玻璃微珠于110°C?150°C條件下烘燥2h ?4h。
[0052]步驟2、使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)經(jīng)步驟I得到的空心玻璃微珠進(jìn)行表面偶聯(lián)改性處理，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠，這樣能夠提高后續(xù)工藝中空心玻璃微珠與納米Fe2O3顆粒的結(jié)合牢度:
[0053]步驟2.1、按體積比為1:8?10分別量取無水乙醇和去離子水，將無水乙醇和去離子水混合配制成乙醇溶液；
[0054]步驟2.2、稱取經(jīng)步驟I得到的空心玻璃微珠，量取經(jīng)步驟2.1配制的乙醇溶液，按每克的空心玻璃微珠取0.025L?0.05L的乙醇溶液；
[0055]稱取硅烷偶聯(lián)劑KH-550，硅烷偶聯(lián)劑KH-550的質(zhì)量為稱取的空心玻璃微珠質(zhì)量的 10% ?30% ；
[0056]步驟2.3、將步驟2.2中稱取的硅烷偶聯(lián)劑KH-550逐滴添加到量取的乙醇溶液中，先以IOOrmp?200rpm的速率攪拌硅烷偶聯(lián)劑KH-550的和乙醇溶液，形成混合溶液，接著用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3.5?5.5，得到偶聯(lián)改性混合溶液；
[0057]步驟2.4、將步驟2.2中稱取的空心玻璃微珠添加到經(jīng)步驟2.3得到的偶聯(lián)改性混合溶液中，以IOOrpm?200rpm的速率攪拌偶聯(lián)改性混合溶液與空心玻璃微珠，再將偶聯(lián)改性混合溶液升溫至20°C?40°C后恒溫靜置8h?12h，接著進(jìn)行真空抽濾處理，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠從偶聯(lián)改性混合溶液中分離出來，得到偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠，接著將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠用無水乙醇清洗I次?3次；
[0058]步驟2.5、將經(jīng)步驟2.4處理后的空心玻璃微珠均勻分散開來，放置在主波長為365nm的紫外線燈下照射30min?60min,接著將經(jīng)紫外照射過的空心玻璃微珠先放置于70°C?90°C的溫度條件下進(jìn)行預(yù)烘，預(yù)烘時(shí)間為2h?4h，再放置于110°C?130°C的溫度條件下焙烘Imin?3min,得到表面富氨基化的空心玻璃微珠。
[0059]步驟3、將經(jīng)步驟2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠進(jìn)行包覆釹摻雜納米Fe2O3薄膜處理，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠:
[0060]步驟3.1、按摩爾比為0.5?2:1分別稱取硝酸鐵、酒石酸；
[0061]按照稱取的硝酸鐵稱取硝酸釹，硝酸鐵與硝酸釹的摩爾比為1:0.001?0.01 ;
[0062]按照稱取的硝酸鐵稱取表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，硝酸鐵與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為0.3?1:0.04?0.07 ;
[0063]步驟3.2、于常溫下，先將步驟3.1中稱取的硝酸鐵添加到去離子水中，配制成摩爾濃度為0.03mol/L?0.lmol/L溶液,待硝酸鐵完全溶解于去離子水后,再依次加入步驟
3.1中稱取的酒石酸、硝酸釹及表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，以200rmp?400rpm的速率攪拌后形成改性溶液；
[0064]步驟3.3、稱取經(jīng)步驟2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠，量取步驟3.2中配制的改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.04L?0.2L的改性溶液，量取好改性溶液后，將改性溶液的溫度升溫至55°C?65°C，然后將表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中浸泡，接著將表面富氨基化的空心玻璃微珠連同改性溶液一起轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中；
[0065]步驟3.4、密封不銹鋼反應(yīng)釜后，將不銹鋼反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，以1°C /min~2°C /min速率升溫至140°C~180°C，恒溫反應(yīng)2h~5h，待密封不銹鋼反應(yīng)釜自然冷卻后，取出呈紅褐色的空心玻璃微珠，利用空心玻璃微珠的漂浮性將空心玻璃微珠與反應(yīng)后剩余的廢液分離，得到改性后的空心玻璃微珠；
[0066]步驟3.5、將經(jīng)步驟3.4得到的改性后的空心玻璃微珠先用去離子水沖洗I次~3次，再用無水乙醇洗滌I次~3次，最后于60V~80°C真空烘燥12h~24h，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3的空心玻璃微珠。
[0067]圖1和圖2分別是空心玻璃微珠包覆釹摻雜納米Fe2O3前、后的掃描電鏡照片，由圖1可以看出:未包覆釹摻雜納米Fe2O3的空心玻璃微珠表面十分潔凈，沒有其他物質(zhì)附著；由圖2可以看出:空心玻璃微珠包覆釹摻雜納米Fe2O3之后，空心玻璃微珠包裹了一層致密的顆粒狀物質(zhì)，經(jīng)高倍電鏡照片顯示，該包覆物是由厚度為30nm~50nm的片層結(jié)構(gòu)材料組成。
[0068]圖3是包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠的X射線衍射譜圖，測試結(jié)果表明:包覆釹摻雜納米Fe2O3后的空心玻璃微珠出現(xiàn)了赤鐵礦Fe2O3的衍射峰，即在2 Θ為24°、33°、36°、41°、49°、54°、62°和64°左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDF中的 N0.89-0599 一致，分別對(duì)應(yīng)著赤鐵礦 Fe2O3 的(012)、( 104)、( 110)、( 113)、(024)、( 116)、(214)和(300)晶面；由謝樂公式求取(104)、(110)和(116)晶面處平均粒徑為33.74nm ；因?yàn)樵剽S的摻雜量太少，因此沒有檢測出氧化釹的衍射峰。
[0069]圖4是包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠的磁滯曲線，測試結(jié)果表明:未摻雜釹元素納米Fe2O3空心玻璃微珠的剩余磁化強(qiáng)度為0.002emu.g_S矯頑力為206.0Oe ;而釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠的剩余磁化強(qiáng)度為0.0012emu.g_S矯頑力為203.0Oe0釹摻雜與未摻雜空心玻璃微珠的矯頑力 基本接近，都表現(xiàn)出一定的鐵磁性，但釹摻雜之后剩余磁化強(qiáng)度明顯降低，表現(xiàn)出一定的超順磁性，而且釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠在300000e外加磁場下，飽和磁化強(qiáng)度為0.365emu.g_\遠(yuǎn)高于未摻雜空心玻璃微珠0.166emu -g—1,說明稀土元素釹摻雜能夠增強(qiáng)納米Fe2O3的磁性能。
[0070]圖5是未摻雜和釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠紫外線輻照光催化降解亞甲基藍(lán)的In(CcZCt)-t曲線，由圖5可以看出:釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠較未摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠紫外線光催化降解亞甲基藍(lán)能力明顯增強(qiáng)。
[0071]用VSM多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國Quantum Design公司)測定釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠的磁滯曲線，計(jì)算飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力。使用紫外線輻照光催化降解亞甲基藍(lán)染料來評(píng)定釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠的光催化活性大小。稱取0.03g的釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠，將其加入到50mL，質(zhì)量濃度5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，置于暗室90min達(dá)到吸附平衡后，再將其放置在石英紫外線燈(功率40W，主波長254nm)下進(jìn)行輻照，光源距離液面10cm，每隔Ih用UV-1600型紫外線可見光分光光度計(jì)測量亞甲基藍(lán)溶液在664nm處的吸光度At，根據(jù)亞甲基藍(lán)吸光度A與濃度C標(biāo)準(zhǔn)曲線(回歸方程:A=0.0012+0.0958C，相關(guān)系數(shù)R=0.9996)，計(jì)算出亞甲基藍(lán)溶液的濃度，并繪制ln(cQ/ct)-t曲線，并根據(jù)公式(I)計(jì)算亞甲基藍(lán)染料光催化降解率D。
[0072]D = X 100%Cl)；
[0073]其中，Ctl是充分吸附亞甲基藍(lán)染料后溶液的濃度，Ct是照射一定時(shí)間后亞甲基藍(lán)染料溶液的濃度，t為紫外線照射時(shí)間
[0074]從原理方面說明本發(fā)明的有益效果所在:
[0075](I)本發(fā)明使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行表面富氨基化處理，通過控制硅烷偶聯(lián)劑KH-550的用量，反應(yīng)溫度和時(shí)間，溶液pH值，使得空心玻璃微珠表面偶聯(lián)接枝盡可能多的氨基，以改善納米Fe2O3與玻璃微珠的結(jié)合牢度；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550用量為預(yù)處理后空心玻璃微珠質(zhì)量的10%?30%時(shí)，可以獲得較好的偶聯(lián)改性效果；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550用量小于預(yù)處理后空心玻璃微珠質(zhì)量的10%時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑KH-550大部分溶解在乙醇溶液中，空心玻璃微珠偶聯(lián)量很少；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550用量大于預(yù)處理后空心玻璃微珠質(zhì)量的30%時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑KH-550濃度過大，大分子之間容易發(fā)生首尾接合，自身發(fā)生內(nèi)聚而不能很好地偶聯(lián)接枝在空心玻璃微珠表面，造成浪費(fèi)。
[0076]偶聯(lián)反應(yīng)溫度影響著硅烷偶聯(lián)劑的水解速率，反應(yīng)溫度越高偶聯(lián)劑的水解速率就越大；當(dāng)溫度控制在20°C?40°C時(shí)可以獲得較好的偶聯(lián)改性效果；當(dāng)反應(yīng)溫度低于20°C時(shí)，水解速度太慢，反應(yīng)時(shí)間過長，生產(chǎn)效率低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于40°C時(shí)，水解速度過快，硅烷偶聯(lián)劑沒有來得及與空心玻璃微珠表面的羥基結(jié)合就自身發(fā)生縮合，造成偶聯(lián)劑浪費(fèi)。
[0077]隨著偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的延長，偶聯(lián)劑在玻璃微珠表面包覆量就越大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于8h時(shí)，偶聯(lián)劑與空心玻璃微珠表面的羥基結(jié)合數(shù)量太少，不能充分利用偶聯(lián)劑；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于12h時(shí)，偶聯(lián)劑基本反應(yīng)完畢或自身接合完畢，再延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)偶聯(lián)改性效果沒有影響。
[0078]偶聯(lián)改性的pH值影響著空心玻璃微珠表面S1-OH與硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)合速率；當(dāng)溶液的PH值在3.5?5.5時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑與空心玻璃微珠表面的S1-OH的結(jié)合速度最快，利用率高；當(dāng)溶液的PH值小于3.5或大于5.5偶聯(lián)改性效果明顯變差。
[0079](2)硝酸鐵、酒石酸的用量和比例，空心玻璃微珠的裝載比，表面活性劑的用量，反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素都影響著納米Fe2O3的純度、晶化程度、包覆層的形貌以及粒子尺寸；當(dāng)硝酸鐵的濃度在0.03mol/L?0.lmol/L時(shí)，空心玻璃微珠表面可以包覆一定厚度的磁性納米Fe2O3薄膜，顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象較少，同時(shí)溶液中不會(huì)沉積太多的納米顆粒，與空心玻璃微珠結(jié)合牢固；當(dāng)硝酸鐵的濃度小于0.03mol/L時(shí)，溶液中Fe3+離子太少，空心玻璃微珠表面包覆不完整；當(dāng)硝酸鐵的濃度大于0.lmol/L時(shí)，F(xiàn)e3+濃度過大易造成浪費(fèi)，微珠表面粘附的磁性納米Fe2O3薄膜太厚，使得空心玻璃微珠由于包覆層太厚而失去漂浮能力，包覆過厚納米顆粒也容易發(fā)生脫落。
[0080]當(dāng)硝酸鐵與酒石酸摩爾比在0.5?2:1時(shí)，空心玻璃微珠表面能夠包覆一定厚度的納米顆粒薄膜，與空心玻璃微珠結(jié)合牢固；當(dāng)硝酸鐵與酒石酸摩爾比大于2:1時(shí)，硝酸鐵用量偏大，納米Fe2O3晶化程度低，微珠表面包覆層厚薄不均，顏色較淺或沒有包覆物；當(dāng)硝酸鐵與酒石酸摩爾比小于1:2時(shí),硝酸鐵用量偏少,不能有效生成納米Fe2O3晶體,包覆層不完整或沒有包覆物。
[0081]反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間影響著納米Fe2O3的晶化程度、晶體形貌和尺寸；當(dāng)反應(yīng)溫度在140°C?180°C時(shí)，可以生成磁性納米Fe2O3 ;當(dāng)反應(yīng)溫度低于140°C時(shí)不會(huì)生成磁性納米Fe2O3 ;當(dāng)反應(yīng)溫度高于180°C時(shí)，納米粒子的粒徑顯著增加超出納米級(jí)別，同時(shí)高溫會(huì)造成硅烷偶聯(lián)劑分解，從而影響納米Fe2O3包覆空心微珠表面的完整度，儀器安全性也會(huì)降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在2h?5h時(shí)，可以在空心玻璃微珠表面均勻包覆一層納米Fe2O3薄膜；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于2h時(shí)，納米Fe2O3的晶化程度低，與空心玻璃微珠結(jié)合牢度差，包覆層薄且不勻；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于5h時(shí)，生成的納米Fe2O3顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，粒徑明顯增大，表面粗糙不平，容易脫落。
[0082]表面活性劑的種類和用量不僅影響著晶粒Fe2O3的大小，而且對(duì)產(chǎn)物的性狀和包覆狀態(tài)也有很大影響；使用十六烷基三甲基溴化銨，可以得到表面包覆完整、均勻的空心玻璃微珠；當(dāng)硝酸鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為0.3?1:0.04?0.07時(shí)，生成的Fe2O3顆粒為納米級(jí)；當(dāng)硝酸鐵與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比小于0.3:0.04或大于1:
0.07時(shí)，F(xiàn)e2O3磁性顯著下降。
[0083]空心玻璃微珠的裝載比直接影響著納米Fe2O3的利用效率和包覆效果；當(dāng)空心玻璃微珠裝載比在5g/L?25g/L時(shí)，空心玻璃微珠能夠包覆一定厚度的納米Fe2O3 ;當(dāng)空心玻璃微珠裝載比小于5g/L時(shí)，總鐵濃度過大，包覆層太厚，玻璃微珠大部分沉淀在容器底部；當(dāng)空心玻璃微珠裝載比大于25g/L時(shí)，玻璃微珠表面包覆層不完整且磁性明顯下降。
[0084](3)稀土原子可以直接進(jìn)入納米Fe2O3的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，改變納米Fe2O3的晶體結(jié)構(gòu)和晶面類型，但由于摻雜量非常小，對(duì)納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠的表面形貌和顏色影響不大，主要影響納米粒子的磁性能和光催化性能。研究表明:不同的稀土元素具有不同的原子半徑和電子層軌道，進(jìn)入納米Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)的難易程度有所不同，因此對(duì)Fe2O3的晶體結(jié)構(gòu)和晶面類型的影響也有所不同；釹元素?fù)诫s能夠提高納米Fe2O3的光催化活性和磁性能。當(dāng)硝酸鐵與硝酸釹的摩爾比為1:0.001?0.01時(shí)，納米Fe2O3光催化活性最好，磁性能增強(qiáng)；當(dāng)硝酸鐵與硝酸釹的摩爾比小于1:0.001時(shí)，納米Fe2O3光催化活性和磁性能變化不明顯；當(dāng)硝酸鐵與硝酸釹的摩爾比大于1:0.01時(shí)，對(duì)納米Fe2O3的光催化活性和磁性能均有負(fù)面影響。
[0085]實(shí)施例1
[0086]稱取IOg的空心玻璃微珠，添加到1L、溫度為40°C的自來水中，以IOOrpm速率攪拌5min，然后將自來水升溫至70V，恒溫浸泡處理60min，讓其靜置直至冷卻至室溫，待空心玻璃微珠分層后，將漂浮在自來水液面上層的空心玻璃微珠撈出，另取潔凈的自來水沖洗撈取出來的空心玻璃微珠I次，完成對(duì)空心玻璃微珠的浮選與清洗，得到潔凈的空心玻璃微珠；稱取IOg的氫氧化鈉加入IL的去離子水中，配制質(zhì)量濃度為10g/L的氫氧化鈉溶液；取潔凈空心玻璃微珠添加到溫度為40°C、質(zhì)量濃度為10g/L氫氧化鈉溶液中浸泡，并以IOOrpm的速率攪拌處理氫氧化鈉溶液中的空心玻璃微珠lOmin，然后將空心玻璃微珠撈取出來，用去離子水洗滌撈取出來的空心玻璃微珠，直至洗滌后的去離子水的PH值呈中性為止，完成對(duì)空心玻璃微珠的預(yù)處理；將過濾后的空心玻璃微珠于110°C條件下烘燥4h ；
[0087]按體積比為1:9分別量取無水乙醇和去離子水，將無水乙醇和去離子水混合配制成IL的乙醇溶液，稱取預(yù)處理后烘燥過的空心玻璃微珠，按照稱取的空心玻璃微珠質(zhì)量的10%稱取氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶聯(lián)劑，將氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶聯(lián)劑逐滴添加到配制的乙醇溶液中，先以IOOrpm的速率攪拌，形成混合溶液，接著用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為3.5，得到偶聯(lián)改性混合溶液；將稱取的空心玻璃微珠添加到偶聯(lián)改性混合溶液中，以IOOrpm的速率攪拌，于20°C條件下浸泡處理12h，進(jìn)行真空抽濾后，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠從偶聯(lián)改性混合溶液中分離出來，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠用無水乙醇清洗3次；再將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠均勻分散開來，放置在主波長為365nm的紫外線燈下照射60min，接著將經(jīng)紫外照射過的空心玻璃微珠先放置于70°C條件下預(yù)烘4h，再放置于110°C焙烘3min ；
[0088]按摩爾比為0.5:1分別稱取硝酸鐵、酒石酸，按照稱取的硝酸鐵稱取硝酸釹，硝酸鐵與硝酸釹的摩爾比為1:0.001，按照稱取的硝酸鐵稱取表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，硝酸鐵與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為0.3:0.04 ;于常溫下，先將硝酸鐵添加到IL的去離子水中，配制成摩爾濃度為0.03mol/L的硝酸鐵溶液，待硝酸鐵完全溶解后，依次加入酒石酸、硝酸釹及表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，以200rmp的速率攪拌形成改性溶液，分別取表面富氨基化的空心玻璃微珠和改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.2L的改性溶液，將改性溶液的溫度升溫至60°C后，將表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中，再將表面富氨基化的空心玻璃微珠連同改性溶液一起轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中；密封不銹鋼反應(yīng)釜后，將不銹鋼反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，以TC /min速率升溫至140°C，恒溫反應(yīng)5h，待反應(yīng)釜自然冷卻后取出呈紅褐色的空心玻璃微珠，利用空心玻璃微珠的漂浮性將空心玻璃微珠與反應(yīng)后剩余的廢液分離，將分離出來的空心玻璃微珠用去離子水沖洗I次，再用無水乙醇洗滌I次，最后于60°C真空烘燥24h，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠。
[0089]用VSM多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測定釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠的磁滯曲線，經(jīng)計(jì)算得到飽和磁化強(qiáng)度為0.213emu/g。
[0090]將0.03g釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠添加到50mL、質(zhì)量濃度5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，置于暗室90min后放置在40W、主波長254nm的紫外線燈下輻照，光源距離液面10cm，經(jīng)過8h紫外線輻照，亞甲基藍(lán)染料光催化降解率為88.2%。
[0091]實(shí)施例2
[0092]稱取20g的空心玻璃微珠，添加到1L、溫度為35°C的自來水中，以200rpm速率攪拌lOmin，然后將自來水升溫至90°C，恒溫浸泡處理50min，讓其靜置直至自然冷卻至室溫，待空心玻璃微珠分層后，將漂浮在自來水液面上層的空心玻璃微珠撈出，另取潔凈的自來水沖洗3次，完成對(duì)空心玻璃微珠的浮選與清洗，得到潔凈的空心玻璃微珠；稱取20g的氫氧化鈉加入IL的去離子水中，配制質(zhì)量濃度為20g/L的氫氧化鈉溶液；將潔凈空心玻璃微珠添加到溫度為80°C、質(zhì)量濃度為10g/L氫氧化鈉溶液中浸泡，并以200rpm的速率攪拌處理氫氧化鈉溶液中的空心玻璃微珠30min，然后將空心玻璃微珠撈取出來，用潔凈的去離子水洗滌撈取出來的空心玻璃微珠，直至洗滌后的去離子水的PH值呈中性為止，完成對(duì)空心玻璃微珠的預(yù)處理；將過濾后的空心玻璃微珠于150°C條件下烘燥2h ；
[0093]按體積比為1:8分別量取無水乙醇和去離子水，將無水乙醇和去離子水混合配制成IL的乙醇溶液，取預(yù)處理后烘燥過的空心玻璃微珠，按照稱取的空心玻璃微珠質(zhì)量的30%稱取氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶聯(lián)劑，將氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶聯(lián)劑逐滴添加到配制的乙醇溶液中，先以200rpm速率攪拌，形成混合溶液，接著用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為5.5，得到偶聯(lián)改性混合溶液；將稱取的空心玻璃微珠添加到偶聯(lián)改性混合溶液中，以200rpm的速率攪拌，于40°C條件下浸泡處理8h，進(jìn)行真空抽濾后，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠從偶聯(lián)改性混合溶液中分離出來，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠用無水乙醇清洗3次；將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠均勻分散開來，放置在主波長為365nm的紫外線燈下照射30min，接著將經(jīng)紫外照射過的空心玻璃微珠先放置于90°C預(yù)烘2h，再放置于130°C焙烘Imin ；
[0094]按摩爾比為2:1分別稱取硝酸鐵、酒石酸，按照稱取的硝酸鐵稱取硝酸釹，硝酸鐵與硝酸釹的摩爾比為1:0.01，按照稱取的硝酸鐵稱取表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，硝酸鐵與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.07，于常溫下，先將硝酸鐵添加到IL的去離子水中，配制成摩爾濃度為0.lmol/L的硝酸鐵溶液，待硝酸鐵完全溶解后，依次加入酒石酸、硝酸釹及表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，以400rpm的速率攪拌形成改性溶液，分別取表面富氨基化的空心玻璃微珠和改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.04L的改性溶液，將改性溶液的溫度升溫至55°C后，將表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中，再將表面富氨基化的空心玻璃微珠連同改性溶液一起轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中；密封不銹鋼反應(yīng)釜后，將不銹鋼反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，以2V /min速率升溫至180°C，恒溫反應(yīng)2h，待反應(yīng)釜自然冷卻后取出呈紅褐色的空心玻璃微珠，利用空心玻璃微珠的漂浮性將空心玻璃微珠與反應(yīng)后剩余的廢液分離，將分離出來的空心玻璃微珠用去離子水沖洗3次，再用無水乙醇洗滌3次，最后于80°C真空烘燥12h，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠。
[0095]用VSM多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測定釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠的磁滯曲線，經(jīng)計(jì)算得到飽和磁化強(qiáng)度為0.365emu/g。
[0096]將0.03g釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠添加到50mL、質(zhì)量濃度5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，置于暗室90min后放置在40W、主波長254nm的紫外線燈下輻照，光源距離液面10cm，經(jīng)過8h紫外線輻照，亞甲基藍(lán)染料光催化降解率為88.7%。
[0097]實(shí)施例3
[0098]稱取15g的空心玻璃微珠，添加到1L、溫度為40°C的自來水中，以150rpm速率攪拌7min，然后將自來水升溫至80°C，恒溫浸泡處理70min，讓其靜置直至自然冷卻至室溫，待空心玻璃微珠分層后，將漂浮在自來水液面上層的空心玻璃微珠撈出，另取潔凈的自來水沖洗2次，完成對(duì)空心玻璃微珠的浮選與清洗，得到潔凈的空心玻璃微珠；稱取15g的氫氧化鈉加入IL的去離子水中，配制質(zhì)量濃度為15g/L的氫氧化鈉溶液；取浮選出的潔凈空心玻璃微珠添加到溫度為60°C、質(zhì)量濃度為15g/L的氫氧化鈉溶液中，以150rpm的速率攪拌處理氫氧化鈉溶液中的空心玻璃微珠20min，然后將空心玻璃微珠撈取出來，用潔凈的去離子水洗滌撈取出來的空心玻璃微珠，直至洗滌后的去離子水的PH值呈中性為止，完成對(duì)空心玻璃微珠的預(yù)處理；將過濾后的空心玻璃微珠于130°C條件下烘燥3h ；
[0099]按體積比為1:10分別量取無水乙醇和去離子水，將無水乙醇和去離子水混合配制成IL的乙醇溶液，取預(yù)處理后烘燥過的空心玻璃微珠，按照取得的空心玻璃微珠質(zhì)量的20%稱取氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶聯(lián)劑，將氨丙基三乙氧基硅烷KH-550偶聯(lián)劑逐滴添加到配制的乙醇溶液中，先以150rpm的速率攪拌，形成混合溶液，接著用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為4.5，得到偶聯(lián)改性混合溶液；將稱取的空心玻璃微珠添加到偶聯(lián)改性混合溶液中，以150rpm的速率攪拌，于30°C條件下浸泡處理12h，進(jìn)行真空抽濾后，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠從偶聯(lián)改性混合溶液中分離出來，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠用無水乙醇清洗2次，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠均勻分散開來，放置在主波長為365nm的紫外線燈下照射40min，接著將經(jīng)紫外照射過的空心玻璃微珠先放置于80°C預(yù)烘3h，再放置于120°C 焙烘 2min ；[0100]按摩爾比為1:1分別稱取硝酸鐵、酒石酸，按照稱取的硝酸鐵稱取硝酸釹，硝酸鐵與硝酸釹的摩爾比為1:0.005，按照稱取的硝酸鐵稱取表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，硝酸鐵與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1:0.1，于常溫下，先將硝酸鐵添加到IL的去離子水中，配制成摩爾濃度為0.06mol/L的硝酸鐵溶液，待硝酸鐵完全溶解后，依次加入酒石酸、硝酸釹及表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，以300rmp的速率攪拌形成改性溶液，分別取表面富氨基化的空心玻璃微珠和改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.07L的改性溶液，將改性溶液的溫度升溫至65°C后，將表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中，再將表面富氨基化的空心玻璃微珠連同改性溶液一起轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中；密封不銹鋼反應(yīng)釜后，將不銹鋼反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，以1.50C /min速率升溫至160°C，恒溫反應(yīng)3h，待反應(yīng)釜自然冷卻后取出呈紅褐色的空心玻璃微珠，利用空心玻璃微珠的漂浮性將空心玻璃微珠與反應(yīng)后剩余的廢液分離，將分離出來的空心玻璃微珠用去離子水沖洗2次，再用無水乙醇洗滌2次，最后于70°C真空烘燥18h，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠。
[0101]用VSM多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測定釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠的磁滯曲線，經(jīng)計(jì)算得到飽和磁化強(qiáng)度為0.387emu/g。
[0102]將0.03g釹摻雜納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠添加到50mL、質(zhì)量濃度5mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，置于暗室90min后放置在40W、主波長254nm的紫外線燈下輻照，光源距離液面10cm，經(jīng)過8h紫外線輻照，亞甲基藍(lán)染料光催化降解率為96.1%。
[0103]本發(fā)明使用硝酸鐵、酒石酸、硝酸釹和十六烷基三甲基溴化銨，在空心玻璃微珠表面包覆具有磁性和光催化活性的納米Fe2O3薄膜的方法，通過稀土釹元素?fù)诫s以提高納米Fe2O3的光催化活性和磁性能。測試結(jié)果表明，與未摻雜釹元素納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠相比，釹元素?fù)诫s納米Fe2O3包覆空心玻璃微珠的光催化活性提高了 120%，飽和磁化強(qiáng)度提高了 215%，能夠漂浮在水體表面，容易被磁性材料吸引，回收方便。
【權(quán)利要求】
1.稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實(shí)施: 步驟1、對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行清洗、浮選和預(yù)處理； 步驟2、使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)經(jīng)步驟I得到的空心玻璃微珠進(jìn)行表面偶聯(lián)改性處理，得到表面富氨基化的空心玻璃微珠； 步驟3、將經(jīng)步驟2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠進(jìn)行包覆釹摻雜納米Fe2O3薄膜處理，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于，所述步驟I具體按照以下步驟實(shí)施: 步驟1.1、分別取空心玻璃微珠和自來水，先將自來水的溫度升溫至35°C~45°C，接著將空心玻璃微珠添加到自來水中，按每升的自來水中加入IOg~20g的空心玻璃微珠，以IOOrpm~200rpm的速率攪拌自來水中的空心玻璃微珠5min~IOmin,再將自來水與空心玻璃微珠的溫度升至70V~90°C，恒溫浸泡空心玻璃微珠50min~70min后，靜置直至自然冷卻至室溫，待空心玻璃微珠分層后將漂浮在自來水液面上的空心玻璃微珠撈取出來，另取潔凈的自來水沖洗撈取出來的空心玻璃微珠I次~3次，浙干去離子水，完成對(duì)空心玻璃微珠的浮選與清洗，得到潔凈的空心玻璃微珠； 步驟1.2、按質(zhì)量比為1:0.8~1.2分別稱取經(jīng)步驟1.1得到的潔凈的空心玻璃微珠、氫氧化鈉，將稱取的氫氧化鈉添加到去離子水中，配制成10g/L~20g/L氫氧化鈉溶液；步驟1.3、先將步驟1.2配制出的氫氧化鈉溶液升溫至40°C~80°C，再將步驟1.2中稱取的潔凈的空心玻璃微珠倒入40°C~80°C氫氧化鈉溶液中浸泡，并以IOOrpm~200rpm的速率攪拌IOmin~30min，然后將氫氧化鈉溶液中浸泡的空心玻璃微珠撈取出來，用去離子水洗滌，直至洗滌后的去離子水的PH值呈中性為止，完成對(duì)空心玻璃微珠的預(yù)處理；步驟1.4、將經(jīng)步驟1.3預(yù)處理后的空心玻璃微珠于110°C~150°C條件下烘燥2h~4h0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于，所述步驟2具體按照以下步驟實(shí)施: 步驟2.1、按體積比為1:8~10分別量取無水乙醇和去離子水，將無水乙醇和去離子水混合配制成乙醇溶液； 步驟2.2、稱取經(jīng)步驟I得到的空心玻璃微珠，量取經(jīng)步驟2.1配制的乙醇溶液，按每克的空心玻璃微珠取0.025L~0.05L的乙醇溶液； 稱取硅烷偶聯(lián)劑KH-550，硅烷偶聯(lián)劑KH-550的質(zhì)量為稱取的空心玻璃微珠質(zhì)量的10% ~30% ； 步驟2.3、將步驟2.2中稱取的硅烷偶聯(lián)劑KH-550逐滴添加到量取的乙醇溶液中，先以IOOrmp~200rpm的速率攪拌硅烷偶聯(lián)劑KH-550的和乙醇溶液，形成混合溶液，接著用冰乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3.5~5.5，得到偶聯(lián)改性混合溶液； 步驟2.4、將步驟2.2中稱取的空心玻璃微珠添加到經(jīng)步驟2.3得到的偶聯(lián)改性混合溶液中，以100rpm~200rpm的速率攪拌偶聯(lián)改性混合溶液與空心玻璃微珠，再將偶聯(lián)改性混合溶液升溫至20°C~40°C后恒溫靜置8h~12h，接著進(jìn)行真空抽濾處理，將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠從偶聯(lián)改性混合溶液中分離出來，得到偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠，接著將偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠用無水乙醇清洗1次~3次； 步驟2.5、將經(jīng)步驟2.4處理后的空心玻璃微珠均勻分散開來，放置在紫外線燈下照射30min~60min，接著將經(jīng)紫外照射過的空心玻璃微珠先放置于70°C~90°C的溫度條件下進(jìn)行預(yù)烘，預(yù)烘時(shí)間為2h~4h,再放置于110°C~130°C的溫度條件下焙烘1min~3min,得到表面富氨基化的空心玻璃微珠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于，所述步驟2.5中采用的紫外線燈的主波長為365nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于，所述步驟3具體按照以下步驟實(shí)施: 步驟3.1、按摩爾比為0.5~2:1分別稱取硝酸鐵、酒石酸； 按照稱取的硝酸鐵稱取硝酸釹，硝酸鐵與硝酸釹的摩爾比為1:0.001~0.01 ; 按照稱取的硝酸鐵稱取表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，硝酸鐵與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為0.3~1:0.04~0.07 ; 步驟3.2、于常溫下，先將步驟3.1中稱取得硝酸鐵添加到去離子水中，配制成摩爾濃度為0.03mol/L~0.lmol/L的待硝酸鐵完全溶解于去離子水后，再依次加入步驟3.1中稱取的酒石酸、硝酸釹及表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，以200rmp~400rpm的速率攪拌后形成改性溶液； 步驟3.3、分別取經(jīng)步驟2得到的表面富氨基化的空心玻璃微珠、步驟3.2中配制的改性溶液，按每克表面富氨基化的空心玻璃微珠取0.04L~0.2L的改性溶液，將改性溶液的溫度升溫至55 °C~65 °C后，將表面富氨基化的空心玻璃微珠添加到改性溶液中浸泡，再將表面富氨基化的空心玻璃微珠連同改性溶液一起轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中； 步驟3.4、密封不銹鋼反應(yīng)釜后，將不銹鋼反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中，以1°C /min~2°C /min速率升溫至140°C~180°C，恒溫反應(yīng)2h~5h，待反應(yīng)釜自然冷卻后取出空心玻璃微珠，將空心玻璃微珠與反應(yīng)后剩余的廢液分離，得到改性后的空心玻璃微珠； 步驟3.5、將經(jīng)步驟3.4得到的改性后的空心玻璃微珠先用去離子水沖洗I次~3次，再用無水乙醇洗滌1次~3次，最后于60°C~80°C真空烘燥12h~24h，得到包覆釹摻雜納米Fe2O3空心玻璃微珠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土釹摻雜納米三氧化二鐵改性空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于，所述步驟3.4中反應(yīng)釜自然冷卻后取出的空心玻璃微珠呈紅褐色。
【文檔編號(hào)】B01J35/00GK103949261SQ201410143095
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】張輝, 楊振威, 劉玉琳, 李鑫 申請(qǐng)人:西安工程大學(xué)