一種負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑及其制備方法，負(fù)載銀的溴酸銀光催化劑為粒子尺寸直徑為200~1500nm的類(lèi)球形顆粒，表面原位負(fù)載尺寸在10~100nm的銀顆粒。將溴酸鈉或溴酸鉀和硝酸銀分別溶解在水中，然后在攪拌的情況下將其中的一種溶液加入另一溶液中，生成溴酸銀的懸濁液；再向得到的懸濁液中滴加水合肼、硼氫化鈉等具有還原性物質(zhì)的水溶液，或采用光致還原的方法，在溴酸銀顆粒表面原位生成金屬銀納米顆粒，最后將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥后即得到負(fù)載銀的溴酸銀光催化劑。本發(fā)明材料具有很高的光催化性能，原位還原生成的單質(zhì)銀和溴酸銀的結(jié)合牢固，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，設(shè)備要求低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑及其制備方法，屬于光催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]近年來(lái)，隨著生活水平的提高，人們都意識(shí)到環(huán)境保護(hù)的重要性，污水中有機(jī)污染物和致病微生物等的凈化處理，已經(jīng)成為人們所關(guān)心的問(wèn)題。借助光催化作用進(jìn)行有害有毒污染物的光催化降解越來(lái)越受到人們的青睞。二氧化鈦(TiO2)具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格便宜、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，備受?chē)?guó)內(nèi)外科研人員關(guān)注。然而，TiO2的寬帶隙和低量子效率是制約其實(shí)際應(yīng)用的兩大瓶頸，為了充分利用能量集中在可見(jiàn)光及紅外光區(qū)域的太陽(yáng)能，發(fā)展高效的可見(jiàn)光光催化劑越來(lái)越受到重視。
[0004]材料的結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系密切。無(wú)機(jī)材料的物理、化學(xué)性能強(qiáng)烈依賴(lài)與材料的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)于光催化材料來(lái)說(shuō)，小的顆粒擁有較大的表面積，因此為光催化反應(yīng)提供了較多的反應(yīng)點(diǎn)，光引發(fā)的電荷遷移到較小的顆粒表面所用的時(shí)間也較短。然而，這些小顆粒需要通過(guò)離心分離技術(shù)從處理過(guò)的水中將其分離后才能再次使用；同時(shí)顆粒太小也會(huì)造成更多的內(nèi)部晶體缺陷，導(dǎo)致光致電子和空穴的復(fù)合。相比之下，大顆粒具有更少的晶體缺陷和顆粒的界面，它們可以很容易利用重力沉降法從處理后的水中分離出來(lái)。然而，大顆粒的材料有較小的表面積，降低了反應(yīng)活性點(diǎn)的數(shù)目，同樣不利于光催化反應(yīng)。因此，提高光催化劑的量子效率和光催化活性成為光催化研究的核心內(nèi)容。
[0005]近年來(lái),銀/鹵化銀(AgX, X=Cl, Br, I)體系由于納米銀的表面等離子體效應(yīng)而具有強(qiáng)烈的可見(jiàn)光吸收，因此該體系顯示出良好的光催化性能。但是，眾所周知，AgCl為白色粉末，AgBr為淺黃色粉末，AgI為黃色粉末，他們對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力還不是很強(qiáng)；更重要的是，這些AgX都易被光腐蝕而分解，不穩(wěn)定。因此設(shè)計(jì)合成穩(wěn)定的、負(fù)載銀的鹵酸銀光催化劑，對(duì)科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用都是必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)光催化劑對(duì)可見(jiàn)光吸收性差和載流子復(fù)合率高的問(wèn)題，以及銀/鹵化銀(AgX，X=Cl, Br, I)體系易光腐蝕、不穩(wěn)定的問(wèn)題，提供了一種負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑，同時(shí)提供了一種簡(jiǎn)單易行的制備該材料的方法，該方法成本低廉，易于規(guī)模
化生產(chǎn)。
[0007]負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑，其特征是，其摩爾比組成為:銀2飛％，溴酸銀95?98%。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:第一步，制備溴酸銀顆粒。將溴酸鈉或溴酸鉀和硝酸銀分別溶解在水中，然后在室溫?80°c下將兩種溶液混合并攪拌，得到溴酸銀的懸浮液；第二步，制備負(fù)載銀的溴酸銀光催化劑。向溴酸銀的懸浮液中滴加水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、葡萄糖、抗壞血酸中的一種或幾種的水溶液，同時(shí)攪拌，將表面的Ag+原位還原成銀納米顆粒；也可以將溴酸銀懸浮液在300W氙燈光照下照射5~30分鐘，部分溴酸銀被原位還原生成單質(zhì)銀；第三步，將所得產(chǎn)物用去離子水沖洗、烘干，即得到負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑。
[0009]在本發(fā)明的制備過(guò)程中，一方面為了提高產(chǎn)率，增加生成的沉淀的量，另一方面為了后續(xù)處理的方便，反應(yīng)原料溴酸鈉或溴酸鉀的質(zhì)量濃度為5~40%，硝酸銀的質(zhì)量濃度為5~40%，優(yōu)選10-20%之間。同時(shí)為了保證負(fù)載的銀的含量及其顆粒大小，所采用的還原劑如水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、葡萄糖、抗壞血酸的質(zhì)量濃度為0.1飛％，優(yōu)選0.5~2%之間。
[0010]在本發(fā)明的制備過(guò)程中，反應(yīng)溫度在室溫~80°C范圍內(nèi)。低于室溫，則在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中需要降溫設(shè)備，增加了投資，同時(shí)反應(yīng)速度慢，延長(zhǎng)制備時(shí)間，高于80°C，將消耗更多的能源，同樣不利于降低成本。其中優(yōu)選的反應(yīng)溫度為室溫到50°C。反應(yīng)時(shí)間為10-120分鐘。低于10分鐘，則沉淀反應(yīng)不完全，造成原料的浪費(fèi)，高于120分鐘，則會(huì)降低生產(chǎn)效率。烘干溫度為3(T90°C，烘干時(shí)間為廣8小時(shí)。優(yōu)選5(T80°C，時(shí)間3_4小時(shí)。烘干溫度低于30°C,則會(huì)大大延長(zhǎng)烘干時(shí)間，降低生產(chǎn)效率，高于90°C或時(shí)間大于8小時(shí)，一方面會(huì)引起產(chǎn)物表面負(fù)載的Ag納米顆粒的氧化，影響產(chǎn)物的使用性能，另一方面會(huì)延長(zhǎng)制備時(shí)間，降低生產(chǎn)效率。[0011]本發(fā)明所制備的負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明的方法在室溫到80°c的較低溫度、常壓下即可實(shí)施，成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，且可大規(guī)模生產(chǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)方面具有重要的潛在應(yīng)用。采用原位還原制備得到的負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑，銀與溴酸銀結(jié)合牢固，電子遷移率得到提高，提高光催化活性；負(fù)載的銀納米顆粒的量可以控制，制備的負(fù)載銀的溴酸銀光催化材料具有良好的可見(jiàn)光吸收，顯著改善了光生載流子的分離，大大提高了材料的光催化性能，見(jiàn)附圖1。在波長(zhǎng)大于400納米的可見(jiàn)光照射下，負(fù)載銀的溴酸銀光催化材料能在15分鐘內(nèi)使次甲基藍(lán)完全褪色。相比之下，作為參照材料的氮摻雜二氧化鈦在六十分鐘內(nèi)只能降解30%的次甲基藍(lán)，表明這種負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑具有更高的光催化效率。另外，由于負(fù)載銀的溴酸銀顆粒較大，易于利用重力沉降法進(jìn)行分離，減少離心操作，降低污染廢水處理成本。
[0012]對(duì)本發(fā)明材料的光催化活性測(cè)試用如下方法進(jìn)行:
光催化降解有機(jī)染料的試驗(yàn)在玻璃燒杯中(橫截面30cm2，高8cm)、常溫、常壓下進(jìn)行。光源選用帶有400nm濾波片的300W氙燈，用次甲基藍(lán)染料來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。稱(chēng)取8mg樣品分散在60mL濃度為10mg/L的次甲基藍(lán)溶液中。光催化反應(yīng)前，避光攪拌30分鐘，使染料分子在樣品表面達(dá)到吸附平衡，通光后每隔5min取3mL樣品，離心分離，取上層清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光度。作為對(duì)比，具有可見(jiàn)光吸收性能的氮摻雜二氧化鈦在同等條件下進(jìn)行光催化降解測(cè)試。
[0013]
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明催化材料的光催化降解次甲基藍(lán)性能與現(xiàn)有技術(shù)的比較。
[0015]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和例2所得產(chǎn)物的X射線衍射圖。
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的TEM照片。[0017]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的TEM照片。
[0018]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)物的TEM照片。
[0019]圖6為本發(fā)明實(shí)施例4產(chǎn)物的TEM照片。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面列舉優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
稱(chēng)取5.02g溴酸鉀，溶于60mL水中，稱(chēng)取5.42g硝酸銀，溶于60mL水中，在常溫、攪拌情況下，將硝酸銀溶液加入到溴酸鉀溶液中，繼續(xù)攪拌30min，得到白色懸浮液；然后升溫到40°C，在攪拌的情況下將0.0Sg葡萄糖溶于SmL水的溶液加入到溴酸銀的懸浮液中，攪拌反應(yīng)lh，過(guò)濾、洗滌、50°C烘干4h，得到灰色粉末。
[0023]附圖2 (a)為本實(shí)施例所得樣品的X射線衍射圖，由圖可知，該產(chǎn)物為溴酸銀，由于溴酸銀的衍射峰非常強(qiáng)烈、尖銳，同時(shí)由于負(fù)載的Ag的量相對(duì)較低，因此X射線衍射圖中Ag的衍射峰非常弱。附圖3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的TEM照片。從圖中可以看出所制備的樣品為顆粒尺寸大約在800-1500納米的顆粒，表面布滿(mǎn)顆粒平均尺寸約為30納米的小顆粒，這是原位還原得到的Ag的顆粒。
[0024]實(shí)施例2
稱(chēng)取2.83g溴酸鉀，溶于20mL水，稱(chēng)取2.93g硝酸銀，溶于20mL水，將溴酸鉀溶液加熱到40°C，然后將硝酸銀溶液加入，攪拌反應(yīng)lh，得到白色懸濁液。稱(chēng)取0.007g硼氫化鉀，溶于2mL水中，在攪拌的情況下將硼氫化鉀溶液加入，得到灰色懸濁液，繼續(xù)在40°C下攪拌30min，過(guò)濾、洗滌，80°C下干燥2h，得到深灰色粉末。
[0025]附圖2 (b)為本實(shí)施例所得樣品的X射線衍射圖，由圖可知，該產(chǎn)物為溴酸銀，由于溴酸銀的衍射峰非常強(qiáng)烈、尖銳，同時(shí)由于負(fù)載的Ag的量相對(duì)較低，因此X射線衍射圖中Ag的衍射峰非常弱。附圖4為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的TEM照片。從圖中可以看出所制備的樣品為顆粒尺寸大約在300-800納米之間的顆粒，表面布滿(mǎn)顆粒平均尺寸約為75納米的小顆粒，這是原位還原得到的Ag的顆粒。
[0026]實(shí)施例3
稱(chēng)取6.04g溴酸鈉，溶于40mL水，稱(chēng)取7.2g硝酸銀，溶于30mL水，在攪拌下將溴酸鈉溶液加入到硝酸銀的溶液中，并將混合溶液加熱到50°C，攪拌40min，得到白色懸濁液；將
0.08g抗壞血酸溶于5mL水中，在攪拌的情況下加入到溴酸銀的懸浮液中，變成灰色懸浮液，攪拌30min后過(guò)濾、洗滌，在60°C下干燥3.6h，得到深灰色粉末。
[0027]附圖5為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的TEM照片。從圖中可以看出所制備的樣品為顆粒尺寸大約在250-600納米之間的顆粒，表面布滿(mǎn)顆粒平均尺寸約為50納米的小顆粒，這是原位還原得到的Ag的顆粒。
[0028]實(shí)施例4
稱(chēng)取5.7g溴酸鉀溶于40mL水，稱(chēng)取5.88g硝酸銀溶于40mL水，將溴酸鉀溶液加熱到40°C，然后在攪拌的情況下將硝酸銀溶液加入，在40°C下攪拌lh，然后加熱到60°C，繼續(xù)在攪拌的情況下開(kāi)啟300W的氙燈照射，隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，懸浮液逐漸變成灰色，照射15min后停止，過(guò)濾、洗滌，在60°C下干燥4h，得到灰色粉末。
[0029]附圖6為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的TEM照片。從圖中可以看出所制備的樣品為顆粒尺寸大約在500飛00納米的顆粒，表面布滿(mǎn)顆粒平均尺寸約為85納米的小顆粒，這是原位還原得到的Ag的顆粒。
[0030]上述實(shí)施例1至實(shí)施例4中所涉及的材料的物相表征均在日本生產(chǎn)的RigakuDMax-2500型X-射線衍射儀上完成，廣角衍射測(cè)量范圍20°?60°，測(cè)試在室溫下進(jìn)行。顆粒形貌和粒徑大小均采用日本JOEL JEM-1230型透射電子顯微鏡進(jìn)行，測(cè)試時(shí)加速電壓80 kV，測(cè)試前樣品在無(wú)水乙醇中超聲分散5?10分鐘，然后取懸浮液滴在附有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后進(jìn)行TEM觀察。
[0031 ] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑，其特征是，其摩爾比組成為:銀2?5%，溴酸銀95?98%。
2.一種負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，其特征是，包括以下步驟: (1)制備溴酸銀顆粒:將溴酸鈉或溴酸鉀和硝酸銀分別溶解在水中，然后在室溫?80°C下將兩種溶液混合并攪拌，得到溴酸銀的懸浮液。 (2)制備負(fù)載銀的溴酸銀光催化劑:向溴酸銀的懸浮液中滴加水合肼、硼氫化鈉等具有還原性物質(zhì)的水溶液，同時(shí)攪拌，將表面的Ag+原位還原成銀，從而制備得到負(fù)載銀的溴酸銀光催化劑。也可以將溴酸銀懸浮液在300W氙燈光照下照射5?30分鐘，部分溴酸銀被原位還原生成單質(zhì)銀，然后將所得產(chǎn)物用去離子水沖洗、烘干，即得到負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，其特征是，步驟(I)所述的溴酸鈉或溴酸鉀的質(zhì)量濃度為5?40%。硝酸銀的質(zhì)量濃度為5?40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，其特征是，攪拌反應(yīng)為在室溫?80°C下攪拌10?120分鐘。步驟(2)所述的水合肼、硼氫化鈉等還原性物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量濃度為0.1?5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，其特征是步驟(2)所述的具有還原性的物質(zhì)包括水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、葡萄糖、抗壞血酸等物質(zhì)中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載銀的溴酸銀可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，其特征是，烘干是在30?90°C下烘干I?8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J27/06GK103816926SQ201410088810
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】高善民, 陳玉靜, 李延敏, 徐慧, 張一清, 趙佰勝, 付榮榮 申請(qǐng)人:魯東大學(xué)