制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法及其制備的吸附劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法利用原位聚合合成法，其將活性氫氧化鋁粉體均勻分散于吸附樹脂孔道內(nèi)，再與鋰鹽溶液反應，提高反應效率，確保吸附劑的活性。該方法利用樹脂納米孔內(nèi)高分子鏈的交聯(lián)纏繞，有效抑制了活性納米顆粒的流失，確保了吸附劑的使用壽命。本發(fā)明還公開了該制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法制備的吸附劑。
【專利說明】制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法及其制備的吸附劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及吸附劑【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法。本發(fā)明還涉及通過該方法制備的吸附劑。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰及其化合物以其優(yōu)異的性能而廣泛應用于電子、冶金、化工、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域，其在國民經(jīng)濟和國防建設(shè)中具有重要的戰(zhàn)略地位，被譽為“21世紀新能源”。
[0003]在20世紀80年代中期以前，世界各國主要以鋰礦石為原料生產(chǎn)鋰鹽。該方法歷史較長、工藝較成熟，但能耗較高，在一定程度上會污染環(huán)境，且鋰礦石資源日益匱乏，越發(fā)顯示出其局限性。另一方面，鹽湖鹵水中鋰資源儲量豐富，且成本低于礦石鋰的開采，隨著南美洲巨大鹽湖鹵水鋰資源的勘探開發(fā)，鹽湖提鋰逐漸成為發(fā)展趨勢。
[0004]我國是鋰資源大國，儲量位居世界前列。其中，青海和西藏的鹽湖鋰資源儲量占總儲量85%以上。一般而言，鹽湖鹵水中鎂鋰比值的高低決定著利用鹵水資源生產(chǎn)鋰鹽的可行性以及鋰鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和經(jīng)濟效益。盡管國外鹵水提鋰已占鋰來源的80%以上，但我國鋰鹽生產(chǎn)仍以鋰輝石等礦石為主，鹽湖鹵水提鋰應用較少。其主要原因是我國鹽湖鹵水品位較低，大多具有較高的鎂鋰比，而鎂和鋰在元素周期表中處于對角位置，兩者化學性質(zhì)極其相近，給鋰資源的開采帶來了困難。
[0005]從鹽湖鹵水中提鋰的方法主要有沉淀法、煅燒浸出法、溶劑萃取法、膜分離法、吸附法等。其中，沉淀法工藝簡單、成本較低，適用于低鎂鋰比的鹽湖鹵水中提鋰。目前，SQM、FMC和Chemetall三家國際知名的鋰產(chǎn)品公司，主要采用沉淀法從鹽湖鹵水中提鋰，其控制的鹽湖自然稟賦較好、鎂鋰比較低。但該方法在鎂鋰比較大時會造成用堿量過大和鋰鹽損失嚴重。煅燒浸出法工藝簡單，但水合氯化鎂較難完全分解，且生成的氯化氫氣體對設(shè)備腐蝕性大，需要蒸發(fā)較大的水量，工藝能耗較高。溶劑萃取法，適于從高鎂鋰比的鹵水中提鋰，但工藝流程長，存在設(shè)備腐蝕和溶損問題，使成本顯著增加。膜分離法，成本高，不易工業(yè)化。吸附法具有工藝簡單、回收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點。顯然，對于我國低品位鹽湖而言，吸附法是最具應用前景的方法。
[0006]近年來，對吸附法提鋰研究報道較多的是采用無機吸附劑，主要有錳系吸附劑、鋁系吸附劑、鈦鹽吸附劑和復合銻酸鹽吸附劑。其中，錳系和鋁系吸附劑研究相對較多。錳系吸附劑是預先引入鋰離子，形成鋰錳復合氧化物，再用酸將其中的鋰離子浸出后形成對鋰具有高效吸附性能的鋰離子篩吸附劑，吸附飽和后，用酸進行洗脫。鋁系吸附劑是基于鋁鹽沉淀法提鋰的原理而研制出的一種吸附劑，此類高活性鋰吸附劑為一種層狀雙金屬氫氧化物(LiCl.nAl (OH) 3.mH20)，其提鋰原理是利用其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在吸附鋰過程中將較大的堿金屬及堿土金屬離子阻隔在外，從而實現(xiàn)鎂鋰的高效篩分。而且，吸附飽和后，可用水直接洗脫，不引人其它雜質(zhì)，運行成本低。然而，此類吸附劑通常由共沉淀形成的晶體聚集成不穩(wěn)定顆粒，多為粉末狀，從而機械強度差、溶損率高。為此，通常需要對此類吸附劑造粒。目前公知的造粒方法是采用活性氫氧化鋁粉末、氯化鋰固體、高分子物質(zhì)和有機溶劑混合，通過擠壓造粒而成，由于固體間的反應效率低，擠壓造?？紫堵实偷纫蛩?，所制備的吸附劑活性顯著下降，溶損率仍較高。
[0007]美國專利US4221767公開了將LiCl.2Α1 (OH) 3.ηΗ20負載于陰離子交換樹脂中的方法。具體方法是先在樹脂孔道內(nèi)富集鋁離子，再在孔道內(nèi)沉淀氫氧化鋁，然后用氫氧化鋰與樹脂內(nèi)氫氧化鋁反應，最后再轉(zhuǎn)型為LiCl.2Α1 (OH) 3.ηΗ20。該方法解決了活性無機顆粒的負載問題，保持了其提鋰活性，但是陰離子交換樹脂的孔容和比表面積比較低。因此，活性無機顆粒的負載量比較低，從而影響提鋰容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，它具有制得的吸附劑對鋰吸附速度快、吸附容量大、選擇性高、性能穩(wěn)定、使用壽命長的特點。本發(fā)明還公開了通過該方法制備的吸附劑。
[0009]本發(fā)明所采用的第一個技術(shù)方案是:制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0010](I)水相中加入分散劑和NaCl，在室溫下，攪拌至溶解，其中，該分散劑和NaCl的質(zhì)量比分別為0.5-2.0%和5-22% ；
[0011](2)油相由反應物與致孔劑組成，該反應物與該致孔劑的質(zhì)量比為2:1-1:2，其中，該反應物包括單體與交聯(lián)劑，該單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:3-3:1 ; [0012](3)在步驟(2)形成的油相中加入質(zhì)量比為0.1-2%的引發(fā)劑，室溫下攪拌至完全溶解；
[0013](4)在步驟(3)形成的油相中加入粒徑為0.01-1 μ m的氫氧化鋁粉體，該氫氧化鋁粉體與反應物的質(zhì)量比為1:5-1:1 ；
[0014](5)將步驟(1)形成的水相加入到帶有攪拌和控溫裝置的反應器中，再加入步驟
(4)形成的油相，通過設(shè)定轉(zhuǎn)速進行攪拌，使油相在水相中分散成粒徑為0.3-1.2mm的油珠，然后進行升溫反應，該反應分為兩個階段，第一階段中，溫度控制在50-70°C，反應2-6小時，第二階段中，溫度控制在80-95°C，反應4-10小時，之后，冷卻、水洗，即得負載氫氧化鋁的吸附樹脂；
[0015](6)將步驟(5)所得吸附樹脂中加入質(zhì)量濃度為10-30%硝酸鋰溶液，溫度控制在60-120°C，反應2-16小時，冷卻、濾出樹脂；
[0016](7)將步驟(6)所得樹脂轉(zhuǎn)入離子交換柱中，用2倍體積的質(zhì)量濃度為5-26%氯化鈉溶液，以0.5-2BV/h淋洗；
[0017](8)將步驟(7)所得樹脂，加入2倍體積的質(zhì)量濃度為5-26%氯化鈉溶液中，在80-120°C的溫度下，活化4-20小時，即得高性能提鋰吸附劑。
[0018]所述步驟(1)中的分散劑為明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素中的一種或多種。
[0019]所述步驟(2)中的單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯的一種或多種。
[0020]所述步驟(2)中的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、衣康酸烯丙酯、雙甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚異氰酸烯丙酯中的一種或多種。[0021]所述步驟(2)中的致孔劑為甲苯、異戊醇、庚醇、辛醇、二甲苯、汽油、乙酸乙酯中的一種或多種。
[0022]所述步驟(3)中的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈的一種或兩種。
[0023]所述步驟(4)的氫氧化鋁粉體為硬脂酸、油酸、油胺、十二烷基苯磺酸鈉、司班類、吐溫類表面活性劑中的一種或多種。
[0024]所述步驟(6 )中同步回收致孔劑。
[0025]本發(fā)明的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法所具有的優(yōu)點是:制得的吸附劑對鋰吸附速度快、吸附容量大、選擇性高、性能穩(wěn)定、使用壽命長。本發(fā)明的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法利用原位聚合合成法，將活性氫氧化鋁粉體均勻分散于吸附樹脂孔道內(nèi)，再與鋰鹽溶液反應，提高了反應效率，確保吸附劑的活性。該方法利用樹脂納米孔內(nèi)高分子鏈的交聯(lián)纏繞，有效抑制了活性納米顆粒的流失，確保了吸附劑的使用壽命。 [0026]本發(fā)明的第二個技術(shù)方案是:制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法制備的吸附劑，所述吸附劑中鋰與鋁的摩爾比是1:5-1:1。
[0027]本發(fā)明的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法制備的吸附劑所具有的的合適鋰、鋁t匕，使其對鋰具有較高吸附容量的優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明:
[0029]圖1是本發(fā)明制備鹵水提鋰吸附劑活性無機成分(LiCl.ηΑ1 (OH) 3 *mH20)的X射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0032](I)在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中，加入水、分散劑、氯化鈉，室溫下攪拌至溶解形成水相。其中，水500ml ;分散劑為明膠2.0g、甲基羥丙基纖維素0.5g ;氯化鈉 25g。
[0033](2)油相由反應物與致孔劑組成,該反應物包括單體與交聯(lián)劑。具體的，該單體為甲基丙烯酸丁酯100g ;該交聯(lián)劑為二乙烯基苯200、雙甲基丙烯酸二乙二醇酯100g ;致孔劑為辛醇150g、甲苯50g。共計油相600g。
[0034](3)在步驟(2)形成的油相中加入引發(fā)劑，室溫下攪拌至完全溶解。該引發(fā)劑為過氧化苯甲酰lg、偶氮二異丁腈lg。
[0035](4)在步驟(3)形成的油相中加入粒徑為0.01-1 μ m的氫氧化鋁粉體。該氫氧化鋁粉體為125g，含1.5g吐溫20。
[0036](5)將步驟(4)形成的油相加入到前述帶有攪拌和控溫裝置的燒瓶中，通過設(shè)定轉(zhuǎn)速進行攪拌，使油相在水相中分散成粒徑為0.3-1.2mm的油珠，然后進行升溫反應，該反應分為兩個階段，第一階段中，溫度控制在70°C，反應5小時；第二階段中，溫度控制在85°C，反應6小時。之后，再升溫至95°C，并保溫5小時，回收致孔劑。反應結(jié)束后，水洗、濕篩，篩取0.3-1.2mm得負載氫氧化鋁的吸附樹脂。[0037](6)將步驟(5)所得吸附樹脂，加入10%硝酸鋰溶液，溫度控制在90°C，反應6小時，冷卻、濾出樹脂。
[0038](7)將步驟(6)所得樹脂轉(zhuǎn)入離子交換柱中，用2倍體積的質(zhì)量濃度為26%氯化鈉溶液，以lBV/h (BV指樹脂柱體積。下同)淋洗轉(zhuǎn)型。
[0039](8)再將步驟(7)所得樹脂轉(zhuǎn)入2倍樹脂體積的16%氯化鈉溶液中，控制溫度在100°c，活化10小時，即得齒水提鋰吸附劑A。
[0040]實施例2
[0041]制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0042](I)在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中，加入水、分散劑、氯化鈉，室溫下攪拌至溶解形成水相。其中，水500ml ;分散劑為明膠0.5g、聚乙烯醇1.5g ;氯化鈉50g。
[0043](2)油相由反應物與致孔劑組成,該反應物包括單體與交聯(lián)劑。具體的，該單體為甲基丙烯酸丁酯100g ;該交聯(lián)劑為二乙烯基苯160g、雙甲基丙烯酸二乙二醇酯40g ;致孔劑為異戍醇100g、甲苯200g。共計油相600g。
[0044](3)在步驟(2)形成的油相中加入引發(fā)劑，室溫下攪拌至完全溶解。該引發(fā)劑為過氧化苯甲酰lg、偶氮二異丁腈2g。
[0045](4)在步驟(3)形成的油相中加入粒徑為0.01-1 μ m的氫氧化鋁粉體。該氫氧化鋁粉體為210g，含Ig 司班80、Ig油酸。
[0046](5)將步驟(4)形成的油相加入到前述帶有攪拌和控溫裝置的燒瓶中，通過設(shè)定轉(zhuǎn)速進行攪拌，使油相在水相中分散成粒徑為0.3-1.2mm的油珠，然后進行升溫反應，該反應分為兩個階段，第一階段中，溫度控制在70°C，反應5小時；第二階段中，溫度控制在85°C，反應4小時。之后，再升溫至95°C，并保溫8小時，回收致孔劑。反應結(jié)束后，水洗、濕篩，篩取0.3-1.2mm得負載氫氧化鋁的吸附樹脂。
[0047](6)將步驟(5)所得吸附樹脂，加入20%硝酸鋰溶液，溫度控制在90V，反應6小時，冷卻、濾出樹脂。
[0048](7)將步驟(6)所得樹脂轉(zhuǎn)入離子交換柱中，用2倍體積的質(zhì)量濃度為15%氯化鈉溶液，以lBV/h淋洗轉(zhuǎn)型。
[0049](8)再將步驟(7)所得樹脂轉(zhuǎn)入2倍樹脂體積的16%氯化鈉溶液中，控制溫度在100°c，活化10小時，即得鹵水提鋰吸附劑B。
[0050]實施例3
[0051]制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0052](I)在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中，加入水、分散劑、氯化鈉，室溫下攪拌至溶解形成水相。其中，水500ml ;分散劑為明膠2.0g、聚乙烯醇0.5g ;氯化鈉25g。
[0053](2)油相由反應物與致孔劑組成,該反應物包括單體與交聯(lián)劑。具體的，該單體為甲基丙烯酸甲酯100g、甲基丙烯酸丁酯50g ;該交聯(lián)劑為二乙烯基苯200g、甲基丙烯酸烯丙酯50g ;致孔劑為異戍醇150g、甲苯150g。共計油相700g。
[0054](3)在步驟(2)形成的油相中加入引發(fā)劑，室溫下攪拌至完全溶解。該引發(fā)劑為過氧化苯甲酰2g、偶氮二異丁腈2g。
[0055](4)在步驟(3)形成的油相中加入粒徑為0.01-1 μ m的氫氧化鋁粉體。該氫氧化鋁粉體為107g，含Ig司班80。[0056](5)將步驟(4)形成的油相加入到前述帶有攪拌和控溫裝置的燒瓶中，通過設(shè)定轉(zhuǎn)速進行攪拌，使油相在水相中分散成粒徑為0.3-1.2mm的油珠，然后進行升溫反應，該反應分為兩個階段，第一階段中，溫度控制在70°C，反應5小時；第二階段中，溫度控制在85°C，反應4小時。之后，再升溫至95°C，并保溫8小時，回收致孔劑。反應結(jié)束后，水洗、濕篩，篩取0.3-1.2mm得負載氫氧化鋁的吸附樹脂。
[0057](6)將步驟(5)所得吸附樹脂，加入20%硝酸鋰溶液，溫度控制在90V，反應6小時，冷卻、濾出樹脂。
[0058](7)將步驟(6)所得樹脂轉(zhuǎn)入離子交換柱中，用2倍體積的質(zhì)量濃度為15%氯化鈉溶液，以lBV/h淋洗轉(zhuǎn)型。
[0059](8)再將步驟(7)所得樹脂轉(zhuǎn)入2倍樹脂體積的26%氯化鈉溶液中，控制溫度在100°c，活化10小時，即得鹵水提鋰吸附劑C。
[0060]實施例4
[0061]制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0062](I)在帶有攪拌和控溫裝置的5000毫升燒瓶中，加入水、分散劑、氯化鈉，室溫下攪拌至溶解形成水相。其中，水1250ml ;分散劑為明膠5.0g、聚乙烯醇Ig ;氯化鈉150g。
[0063](2)油相由反應物與致孔劑組成,該反應物包括單體與交聯(lián)劑。具體的，該單體為甲基丙烯酸甲酯2500g、 甲基丙烯酸丁酯125g ;該交聯(lián)劑為二乙烯基苯500、甲基丙烯酸烯丙酯125g ;致孔劑為異戊醇375g、甲苯375g。共計油相1750g。
[0064](3)在步驟(2)形成的油相中加入引發(fā)劑，室溫下攪拌至完全溶解。該引發(fā)劑為過氧化苯甲酰5g、偶氮二異丁腈5g。
[0065](4)在步驟(3)形成的油相中加入粒徑為0.01-1 μ m的氫氧化鋁粉體。該氫氧化鋁粉體為268g，含3g司班80。
[0066](5)將步驟(4)形成的油相加入到前述帶有攪拌和控溫裝置的燒瓶中，通過設(shè)定轉(zhuǎn)速進行攪拌，使油相在水相中分散成粒徑為0.3-1.2mm的油珠，然后進行升溫反應，該反應分為兩個階段，第一階段中，溫度控制在70°C，反應5小時；第二階段中，溫度控制在82°C，反應4小時。之后，再升溫至95°C，并保溫8小時，回收致孔劑。反應結(jié)束后，水洗、濕篩，篩取0.3-1.2mm得負載氫氧化鋁的吸附樹脂。
[0067](6)將步驟(5)所得吸附樹脂，加入2.5倍樹脂體積的20%硝酸鋰溶液，溫度控制在90°C，反應6小時，冷卻、濾出樹脂。
[0068](7)將步驟(6)所得樹脂轉(zhuǎn)入離子交換柱中，用2倍體積的質(zhì)量濃度為26%氯化鈉溶液，以lBV/h淋洗轉(zhuǎn)型。
[0069](8)再將步驟(7)所得樹脂轉(zhuǎn)入2倍樹脂體積的26%氯化鈉溶液中，控制溫度在100°c，活化10小時，即得鹵水提鋰吸附劑D。
[0070]實施例5
[0071]制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0072](I)在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中，加入水、分散劑、氯化鈉，室溫下攪拌至溶解形成水相。其中，水500ml ;分散劑為明膠8.0g、聚乙烯醇2g ;氯化鈉110g。
[0073](2)油相由反應物與致孔劑組成,該反應物包括單體與交聯(lián)劑。具體的，該單體為甲基丙烯酸甲酯150g ;該交聯(lián)劑為二乙烯基苯50g、甲基丙烯酸烯丙酯125g ;致孔劑為異戊醇150g、甲苯250g。共計油相600g。
[0074](3)在步驟(2)形成的油相中加入引發(fā)劑，室溫下攪拌至完全溶解。該引發(fā)劑為過氧化苯甲酰Sg、偶氮二異丁腈4g。
[0075](4)在步驟(3)形成的油相中加入粒徑為0.01-1 μ m的氫氧化鋁粉體。該氫氧化鋁粉體為202g，含2g吐溫80。
[0076](5)將步驟(4)形成的油相加入到前述帶有攪拌和控溫裝置的燒瓶中，通過設(shè)定轉(zhuǎn)速進行攪拌，使油相在水相中分散成粒徑為0.3-1.2mm的油珠，然后進行升溫反應，該反應分為兩個階段，第一階段中，溫度控制在70°C，反應5小時；第二階段中，溫度控制在82°C，反應4小時。之后，再升溫至95°C，并保溫8小時，回收致孔劑。反應結(jié)束后，水洗、濕篩，篩取0.3-1.2mm得負載氫氧化鋁的吸附樹脂。
[0077](6)將步驟(5)所得吸附樹脂，加入2.5倍樹脂體積的20%硝酸鋰溶液，溫度控制在90°C，反應6小時，冷卻、濾出樹脂。
[0078](7)將步驟(6)所得樹脂轉(zhuǎn)入離子交換柱中，用2倍體積的質(zhì)量濃度為15%氯化鈉溶液，以lBV/h淋洗轉(zhuǎn)型。
[0079](8)再將步驟(7)所得樹脂轉(zhuǎn)入2倍樹脂體積的26%氯化鈉溶液中，控制溫度在100°C，活化10小時，即得鹵水提鋰吸附劑E。
[0080]實施例6
[0081]制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0082](I)在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中，加入水、分散劑、氯化鈉，室溫下攪拌至溶解形成水相。其中，水500ml ;分散劑為甲基纖維素2.0g、輕乙基纖維素0.5g ;氯化鈉25g。
[0083](2)油相由反應物與致孔劑組成,該反應物包括單體與交聯(lián)劑。具體的，該單體為丙烯酸甲酯100g ;該交聯(lián)劑為衣康酸烯丙酯200g、三聚異氰酸烯丙酯100g ;致孔劑為二甲苯150g、汽油50g。共計油相600g。
[0084](3)在步驟(2)形成的油相中加入引發(fā)劑，室溫下攪拌至完全溶解。該引發(fā)劑為過氧化苯甲酰2g。
[0085](4)在步驟(3)形成的油相中加入粒徑為0.01-1 μ m的氫氧化鋁粉體。該氫氧化鋁粉體為125g，含1.5g硬脂酸。
[0086](5)將步驟(4)形成的油相加入到前述帶有攪拌和控溫裝置的燒瓶中，通過設(shè)定轉(zhuǎn)速進行攪拌，使油相在水相中分散成粒徑為0.3-1.2mm的油珠，然后進行升溫反應，該反應分為兩個階段，第一階段中，溫度控制在50°C，反應6小時；第二階段中，溫度控制在80°C，反應10小時。回收致孔劑。反應結(jié)束后，水洗、濕篩，篩取0.3-1.2_得負載氫氧化鋁的吸附樹脂。
[0087](6)將步驟(5)所得吸附樹脂，加入質(zhì)量濃度為10%硝酸鋰溶液，溫度控制在60°C，反應16小時，冷卻、濾出樹脂。
[0088](7)將步驟(6)所得樹脂轉(zhuǎn)入離子交換柱中，用2倍體積的質(zhì)量濃度為5%氯化鈉溶液，以0.5BV/h淋洗轉(zhuǎn)型。
[0089](8)再將步驟(7)所得樹脂轉(zhuǎn)入2倍樹脂體積的量濃度為5%氯化鈉溶液中，控制溫度在80°C，活化20小時，即得鹵水提鋰吸附劑F。[0090]實施例7
[0091]制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，包括以下步驟:
[0092](I)在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中，加入水、分散劑、氯化鈉，室溫下攪拌至溶解形成水相。其中，水500ml ;分散劑為明膠2g ;氯化鈉50g。
[0093](2)油相由反應物與致孔劑組成,該反應物包括單體與交聯(lián)劑。具體的，該單體為丙烯酸丙酯100g ;該交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸二乙二醇酯200g ;致孔劑為庚醇300g。共計油相 600g。
[0094](3)在步驟(2)形成的油相中加入引發(fā)劑，室溫下攪拌至完全溶解。該引發(fā)劑為偶氮二異丁腈3g。 [0095](4)在步驟(3)形成的油相中加入粒徑為0.01-1 μ m的氫氧化鋁粉體。該氫氧化鋁粉體為21(^，含28油胺。
[0096](5)將步驟(4)形成的油相加入到前述帶有攪拌和控溫裝置的燒瓶中，通過設(shè)定轉(zhuǎn)速進行攪拌，使油相在水相中分散成粒徑為0.3-1.2mm的油珠，然后進行升溫反應，該反應分為兩個階段，第一階段中，溫度控制在60°C，反應6小時；第二階段中，溫度控制在81°C，反應10小時?；厥罩驴讋７磻Y(jié)束后，水洗、濕篩，篩取0.3-1.2_得負載氫氧化鋁的吸附樹脂。
[0097](6)將步驟(5)所得吸附樹脂，加入10%硝酸鋰溶液，溫度控制在120°C，反應2小時，冷卻、濾出樹脂。
[0098](7)將步驟(6)所得樹脂轉(zhuǎn)入離子交換柱中，用2倍體積的質(zhì)量濃度為20%氯化鈉溶液，以2BV/h淋洗轉(zhuǎn)型。
[0099](8)再將步驟(7)所得樹脂轉(zhuǎn)入2倍樹脂體積的5%氯化鈉溶液中，控制溫度在120°C，活化4小時，即得鹵水提鋰吸附劑G。
[0100]實施例8
[0101]與實施例3的區(qū)別僅在于:
[0102]步驟(1)中分散劑為甲基羥丙基纖維素2.5g。
[0103]步驟(2)中該單體為丙烯酸丁酯150g ;該交聯(lián)劑為雙甲基丙烯酸二乙二醇酯250g ;致孔劑為乙酸乙酯300g。
[0104]步驟(4)中氫氧化鋁粉體含Ig油胺。
[0105]步驟(8)中將步驟(7)所得樹脂轉(zhuǎn)入2倍樹脂體積的26%氯化鈉溶液中，控制溫度在120°C，活化5小時，即得鹵水提鋰吸附劑H。
[0106]實施例9
[0107]與實施例8的區(qū)別僅在于:分散劑為聚乙烯醇、單體為丙烯酸丁酯、交聯(lián)劑為二乙烯基苯、致孔劑為甲苯。油胺以十二烷基苯磺酸鈉代替。得鹵水提鋰吸附劑I。
[0108]實施例10
[0109]與實施例8的區(qū)別僅在于:分散劑為甲基纖維素、單體丙烯酸丁酯、交聯(lián)劑為衣康酸烯丙酯、致孔劑為異戊醇、油胺以均重的硬脂酸、油酸、油胺、十二烷基苯磺酸鈉代替。得鹵水提鋰吸附劑J。
[0110]實驗例
[0111]上述實施例1-10中所得提鋰吸附劑的活性無機成分為LiCl.ηΑ1 (OH) 3 *mH20,而且，見圖1所示，其為有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)。通過電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)分析，鋰與鋁的摩爾比數(shù)據(jù)，以及實施例中吸附劑對鋰的飽和吸附量數(shù)據(jù)見下表。
【權(quán)利要求】
1.制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，包括以下步驟: (1)水相中加入分散劑和NaCl，在室溫下，攪拌至溶解，其中，該分散劑和NaCl的質(zhì)量比分別為0.5-2.0%和5-22% ； (2)油相由反應物與致孔劑組成,該反應物與該致孔劑的質(zhì)量比為2:1-1:2,其中，該反應物包括單體與交聯(lián)劑，該單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:3-3:1 ; (3)在步驟(2)形成的油相中加入質(zhì)量比為0.1-2%的引發(fā)劑，室溫下攪拌至完全溶解； (4)在步驟(3)形成的油相中加入粒徑為0.01-1 μ m的氫氧化鋁粉體，該氫氧化鋁粉體與反應物的質(zhì)量比為1:5-1:1 ； (5)將步驟(1)形成的水相加入到帶有攪拌和控溫裝置的反應器中，再加入步驟(4)形成的油相，通過設(shè)定轉(zhuǎn)速進行攪拌，使油相在水相中分散成粒徑為0.3-1.2mm的油珠，然后進行升溫反應，該反應分為兩個階段，第一階段中，溫度控制在50-70°C，反應2-6小時，第二階段中，溫度控制在80-95°C，反應4-10小時，之后，冷卻、水洗，即得負載氫氧化鋁的吸附樹脂； (6)將步驟(5)所得吸附樹脂中加入質(zhì)量濃度為10-30%硝酸鋰溶液，溫度控制在60-120°C，反應2-16小時，冷卻、濾出樹脂； (7)將步驟(6)所得樹脂轉(zhuǎn)入離子交換柱中，用2倍體積的質(zhì)量濃度為5-26%氯化鈉溶液，以0.5-2BV/h淋洗； (8)將步驟(7)所得樹脂，加入2倍體積的質(zhì)量濃度為5-26%氯化鈉溶液中，在80-120°C的溫度下，活化4-20小時，即得高性能提鋰吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的分散劑為明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、衣康酸烯丙酯、雙甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚異氰酸烯丙酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的致孔劑為甲苯、異戊醇、庚醇、辛醇、二甲苯、汽油、乙酸乙酯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，其特征在于:所述步驟(3)中的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，其特征在于:所述步驟(4)的氫氧化鋁粉體為硬脂酸、油酸、油胺、十二烷基苯磺酸鈉、司班類、吐溫類表面活性劑中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法，其特征在于:所述步驟(6)中同步回收致孔劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法制備的吸附劑，其特征在于:所述吸附劑中鋰與鋁的摩爾比是1:5-1:1。
【文檔編號】B01J20/22GK104014308SQ201410065121
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】石洪雁, 朱志榮, 錢洪明, 李曉紅 申請人:江蘇海普功能材料有限公司