一種從低鋰鹵水中分離鎂和富集鋰生產(chǎn)碳酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機化工領(lǐng)域，涉及一種從鹽湖鹵水中提取鋰的核心技術(shù)，尤其涉及 到一種從高鎂鋰比鹵水中分離鎂和富集鋰生產(chǎn)碳酸鋰的重要方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自然界中鋰資源主要以鋰輝石、鋰云母和透鋰長石等偉晶巖礦床和鹽湖液、固礦 藏形式存在。從巖石礦物中提取鋰生產(chǎn)成本高，自上個世紀90年代以來已逐漸被從鹽湖鹵 水中提鋰工藝取代。在智利、阿根延、玻利維亞三國交界的"鋰三角"地帶，阿塔卡瑪鹽湖、 霍姆布雷托鹽湖和烏尤尼鹽湖鹵水中Mg2+含量低，屬于低鎂鋰比優(yōu)質(zhì)資源，生產(chǎn)工藝經(jīng)濟 簡單，是目前世界鋰鹽供給的主要生產(chǎn)地。而位于世界其他地區(qū)的富鋰鹽湖如美國大鹽湖、 西亞死海和中國青海柴達木盆地鹽湖都呈現(xiàn)高鎂鋰比特征。鋰鎂元素在周期表中處于斜對 角位置，化學性質(zhì)相似，從大量鎂鹽中分離Li +經(jīng)濟上十分困難。實際中相應(yīng)的鋰鹽工業(yè)化 技術(shù)開發(fā)還處于被動、停滯狀態(tài)，從高鎂鋰比鹽湖齒水中提取鋰一直是科學界和工業(yè)界特 別關(guān)注和迄今為止尚未解決的難題。
[0003] 柴達木盆地鹽湖鋰鹽儲量高達1800萬噸（以LiCl計），約占世界鋰儲藏總量的 22%。主要賦存于察爾汗、一里坪、西臺吉乃爾、東臺吉乃爾和大柴旦鹽湖的地表鹵水、晶 間潛水和孔隙鹵水中，具有突出的開發(fā)價值和廣泛的應(yīng)用前景。從鹵水中提取鋰的方法有 多種，沉淀法適合于低鎂鋰比鹵水的鋰鹽生產(chǎn)，但當鎂鋰質(zhì)量比超過6時，經(jīng)濟成本迅速增 加，不利于鋰和鎂的實際分離。離子交換法利用固體材料對Li +選擇性吸附，如MnO 2納米 晶、氏.6 xLixMni. 604鋰離子篩、氫氧化鋁凝膠和溶劑浸漬樹脂等的性能被考察，在中性條件下 對Li +的吸附容量不大，吸附劑滲透性差并發(fā)生溶損。煅燒法已經(jīng)應(yīng)用于西臺吉乃爾鹽湖 從老鹵中生產(chǎn)碳酸鋰，但是能耗高、設(shè)備腐蝕嚴重。電滲析法使用的離子膜價格昂貴，需要 定期對膜進行清潔維護。
[0004] 溶劑萃取法中磷酸三丁酯和FeCl3被最早用作鹽湖鹵水提鋰的萃取劑和共萃 劑，但反萃過程需在強酸性條件下進行，工業(yè)化生產(chǎn)一直未見成功報道。在中國發(fā)明專利 201210164159. 8中袁承業(yè)等采用酰胺類化合物和中性磷氧類化合物的混合物為萃取劑、三 氯化鐵為共萃劑及脂肪烴或芳香烴為稀釋劑提出了從含鋰鹵水中提取鋰的多級萃取改進 方法。在中國專利申請?zhí)?01410721174. 7中時東等最近提出了一種鋰萃取體系循環(huán)利用、 由堿液皂化再生有機相的方法。近年來本課題組在中國發(fā)明專利201210143879. 6中改用 CIC^作為共萃劑，含鋰鹵水萃取可在溶液中性條件下進行。但目前溶劑萃取法局限于鹵 水的液液萃取過程，溶劑萃取技術(shù)沒有取得突破性的改變。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)方法中存在的不足，提供一種經(jīng)濟有效的從低鋰鹵 水中分離鎂和富集鋰生產(chǎn)碳酸鋰的方法。
[0006] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案和工藝過程如下：
[0007] -種從低鋰鹵水中分離鎂和富集鋰生產(chǎn)碳酸鋰的方法，該方法包括以下步驟：
[0008] 1)制備鹵鹽：取高鎂鋰質(zhì)量比鹽湖日曬濃縮后鹵水或鉀鹽提取后老鹵，加熱蒸發(fā) 濃縮，析出含結(jié)晶水鹵鹽，鹵鹽含水量介于鹵鹽總質(zhì)量的30~60%之間；
[0009] 2)固液萃?。河昧姿崛轷セ蛄姿崛轷ヅc一元醇的混合物作為有機相對鹵鹽 進行萃取，固液萃取兩相質(zhì)量（kg)體積（L)比為1. 0 : 0. 5~5. 0 ;
[0010] 3)固液分離：將固液萃取混合物過濾，兩相分離得到有機萃取相和剩余鹵鹽；
[0011] 4)反萃取：用水作反萃劑，對有機萃取相進行反萃取，水相對有機相的體積比為 1. 0 : 0? 5~10. 0,反萃級數(shù)為1~5級；
[0012] 5)液液分離：將液液反萃混合物靜置，液體分層后分出水相，得到鎂鋰質(zhì)量比降 低的Li +富集溶液，然后蒸發(fā)濃縮得到反萃后濃縮水相；
[0013] 6)堿化除鎂：在反萃后濃縮水相中加入碳酸鈉或氫氧化鈉，沉淀出碳酸鎂或氫氧 化鎂，控制溶液pH > 10,使Mg2+沉淀完全，過濾分離；
[0014] 7)制備碳酸鋰：在堿化除鎂后的水相中加入碳酸鈉，產(chǎn)生碳酸鋰沉淀，過濾、干燥 后制得碳酸鋰產(chǎn)品。
[0015] 固液多級萃取：對鹵鹽進行第1級萃取后，加熱溶化剩余鹵鹽，控制其中水量至含 結(jié)晶水鹵鹽析出，再按固液質(zhì)量體積比在1. 〇 : 〇. 5~5. 0之間的比例加入磷酸三烷酯或 磷酸三烷酯與一元醇的混合物，進行第2級萃取，固液萃取級數(shù)為1~5級。
[0016] 固液多級萃取方式是多級錯流方式或多級逆流方式。
[0017] 鹵鹽固液萃取中所用萃取劑磷酸三烷酯是磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三 正己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三正辛酯或他們的同分異構(gòu)體的一種或一種以上的混合物；一 元醇是碳原子數(shù)介于C6~C20之間的飽和一元醇中的一種或一種以上的混合物，磷酸三烷 酯與一元醇的體積比為1.0 : 0.2~4.0。
[0018] 當反萃水相溶液中鎂鋰質(zhì)量比> 1. 0時，反萃水相溶液可用作下一段固液萃取的 鹵水原料，再通過步驟1)-步驟5)進行鹵鹽制備、固液萃取、固液分離、反萃取和液液分離 實現(xiàn)新一輪鋰鎂分離過程，進一步降低鹵水鎂鋰質(zhì)量比。
[0019] 所用萃取劑進行反萃取、液液兩相分離后磷酸三烷酯或磷酸三烷酯與一元醇的混 合物繼續(xù)循環(huán)使用。
[0020] 所用鹵水原料可以是含鋰鹽湖鹵水，也可以是含鋰地下鹵水、油田鹵水、井鹵和海 水制鹽后的濃縮液。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，將鹵水轉(zhuǎn)化為鹵鹽，將液液萃取改為固液萃取，用磷酸三 烷酯或磷酸三烷酯與一元醇的混合物萃取鹵鹽提取鋰，利用微乳相對金屬離子的增溶性和 選擇性實現(xiàn)鋰鎂分離，取得了預(yù)料不到的效果，為當前高鎂鋰比鹽湖鹵水鋰資源開發(fā)提供 了新途徑。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0022] 1)通過對鹽湖鹵鹽進行固液萃取，涉及化工單元操作簡單，萃取前不需要對鹵鹽 進行高溫焙燒，實際過程容易實現(xiàn)。特別適合于從鎂鋰質(zhì)量比120以下的鹽湖鹵水中降低 鎂鋰比，獲得符合鋰鹽生產(chǎn)要求的富鋰溶液生產(chǎn)碳酸鋰。
[0023] 2)固液萃取法與液液萃取過程相比，溶質(zhì)分配驅(qū)動力大，不受鹵水萃取劑兩相平 衡影響，不需要使用共萃劑，用磷酸三烷酯或磷酸三烷酯與一元醇的混合物直接萃取鹵鹽， 萃取能力顯著增強。通過對鹵鹽進行萃取-分離后溶化-析出鹵鹽多級反復(fù)過程，鹵鹽中 Li+萃取率大于90%，同時萃取相中鎂鋰質(zhì)量比下降數(shù)倍以上。
[0024] 3)萃取后有機相密度大于1.0,用水進行反萃取，易于分相，金屬離子脫出率高， Li+、Mg2+反萃率都在90%以上。磷酸三烷酯或磷酸三烷酯與一元醇的混合物直接循環(huán)使用， 完全克服了液液萃取體系中萃取劑、共萃劑和稀釋劑同時再生循環(huán)利用的難度。
[0025] 4)所用萃取劑磷酸三烷酯或磷酸三烷酯與一元醇的混合物通用易得，其中烷基鏈 長對萃取劑在水中的溶解度和水在有機相的溶解度均有明顯影響。通過分子結(jié)構(gòu)調(diào)控可降 低萃取劑溶損，進一步提高其鋰鎂分離能力。磷酸三烷酯或磷酸三烷酯與一元醇的混合物 的萃取性能不受鹵水pH值的影響，可在中性或弱酸性條件下操作。固液萃取過程強化了鹵 鹽在有機相中的溶解和微乳相球團結(jié)構(gòu)的形成，有利于Li +的富集和與Mg 2+的分離。該類 萃取劑毒性低、能自然降解，對鹽湖環(huán)境保護負面影響程度小。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明從低鋰鹵水中分離鎂和富集鋰生產(chǎn)碳酸鋰的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明：
[0028] 實施例1
[0029] 青海柴達木盆地某鹽湖老鹵中