柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr及其制備方法，發(fā)明人采用低溫溶劑熱法，通過(guò)控制鉍源和溴源的用量和添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)控制鹵氧鉍可見(jiàn)光催化劑的形貌，首次成功制備出具有新穎特殊形貌——柿餅狀的BiOBr新型高效可見(jiàn)光催化劑。本發(fā)明的制備方法整個(gè)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作容易、合成溫度低、反應(yīng)產(chǎn)率高（89%），而且環(huán)境友好、原料易得、成本低廉，符合實(shí)際生產(chǎn)的需要。本發(fā)明的可見(jiàn)光催化劑具有很好的可見(jiàn)光催化活性，在可見(jiàn)光照射下，短時(shí)間內(nèi)可對(duì)多種有機(jī)污染物（亞甲基藍(lán)、甲基橙）進(jìn)行完全降解，催化劑的光腐蝕性小，重復(fù)使用性好，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，尤其在利用太陽(yáng)能光催化分解有機(jī)污染物中有較好的應(yīng)用價(jià)值，市場(chǎng)潛力大。
【專(zhuān)利說(shuō)明】柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化和材料化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多年來(lái)，人們對(duì)Ti02進(jìn)行了各種途徑的改性或敏化，增強(qiáng)其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)以提高其光催化活性。但是，由于Ti02自身的性質(zhì)使得改性光催化材料的應(yīng)用仍受到很大限制，特別是必須用紫外光源的不足。因此，尋找新型的可直接吸收可見(jiàn)光的光催化劑是廣大研究工作者最感興趣的。鹵氧化鉍BiOX (X=C1、Br、I)是一種新型的半導(dǎo)體材料，同時(shí)具有獨(dú)特的開(kāi)放式結(jié)構(gòu)和間接躍遷模式，有利于空穴-電子對(duì)的有效分離和電荷轉(zhuǎn)移，從而擁有較好的光性能和催化性能，能夠在光照條件下有效降解有毒污染物，成為當(dāng)今光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，BiOX的物相結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、顆粒形貌等因素對(duì)樣品的光催化性能具有較大的影響。為了提高光催化性能，最近人們把目光集中到了 BiOBr材料的軟化學(xué)法合成及形貌調(diào)控上，試圖通過(guò)改變合成條件以調(diào)控BiOBr的形貌，進(jìn)而達(dá)到改善其光催化性能的目的。中國(guó)專(zhuān)利“一種溴氧化鉍光催化劑的制備方法”(專(zhuān)利號(hào)201010141878.9
【公開(kāi)日】2010-07-28)利用硝酸鉍和溴代十六烷基吡啶為原料，在水熱法條件下制備了層狀結(jié)構(gòu)的可見(jiàn)光催化劑BiOBr，可見(jiàn)光照射下，對(duì)印染廢水和微囊藻毒素均有較好的降解活性。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)“一種具備光催化活性的鹵氧化鉍光催化劑的制備方法”(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01210136733.9
【公開(kāi)日】2012-09-19)采用吡啶類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑和鹵化鈉為原料制備了 Bi0Cl、Bi0Br、Bi0I三種片狀結(jié)構(gòu)的可見(jiàn)光催化劑，對(duì)微囊藻毒素均有較好降解作用。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)“BiOBr微米球可見(jiàn)光光催化劑及其制備方法”(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01010522926.9
【公開(kāi)日】2011-03-30)利用硝酸鉍和溴代十六烷基吡啶為原料，采用溶劑熱法制備了 BiOBr微球可見(jiàn)光催化劑，可見(jiàn)光下，對(duì)羅丹明B有較好的去除效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種形貌新穎、光催化性能優(yōu)良的柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr及其制備方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr，具有由BiOBr納米片組成的柿餅狀結(jié)構(gòu)。
[0005]柿餅狀結(jié)構(gòu)尺寸在1.5?1.8微米左右。
[0006]上述柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr，在可見(jiàn)光照射下，15分鐘內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)大于99.5%接近100%降解，且重復(fù)使用5次催化活性無(wú)明顯降低。
[0007]上述柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr的制備方法，包括以下步驟:
[0008]<1>稱(chēng)取3?6毫摩爾的鉍源溶于5?15mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0009]<2>稱(chēng)取6?9毫摩爾的溴源溶于10?15mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0010]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟<1>得到的溶液中，攪拌20?50min ；[0011 ] <4>稱(chēng)取0.2?1.5g非離子表面活性劑加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌20?60min ；
[0012]<5>將混合物轉(zhuǎn)移到50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積30?40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為100?160°C，恒溫8?18小時(shí)；
[0013]<6>待步驟<5>結(jié)束后，真空抽濾分離固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌至中性，然后在50?80°C干燥10?24小時(shí)，即得白色BiOBr固體粉末。
[0014]鉍源是五水硝酸鉍，溴源是十六烷基三甲基溴化銨，非離子表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮。
[0015]五水硝酸鉍為5毫摩爾，十六烷基三甲基溴化銨為7.5毫摩爾。
[0016]步驟<5>中加熱溫度為120°C，恒溫12小時(shí)。
[0017]步驟〈4>中干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為24小時(shí)。
[0018]發(fā)明人采用低溫溶劑熱法，通過(guò)控制鉍源和溴源的用量和添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)控制鹵氧鉍可見(jiàn)光催化劑的形貌，首次成功制備出具有新穎特殊形貌——柿餅狀的BiOBr新型高效可見(jiàn)光催化劑，從而有效地提高了催化劑的光催化性能。該法具體是將鉍源和溴源溶解在乙二醇中，用非離子表面活性劑作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，然后通過(guò)溶劑熱合成法處理后即可。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，不需要任何熱處理后續(xù)步驟，整個(gè)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作容易、合成溫度低、反應(yīng)產(chǎn)率高(89%)，而且環(huán)境友好、原料易得、成本低廉，符合實(shí)際生產(chǎn)的需要。本發(fā)明的可見(jiàn)光催化劑具有很好的可見(jiàn)光催化活性，在可見(jiàn)光照射下，短時(shí)間內(nèi)可對(duì)多種有機(jī)污染物(亞甲基藍(lán)、甲基橙)進(jìn)行完全降解，催化劑的光腐蝕性小，重復(fù)使用性好，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，尤其在利用太陽(yáng)能光催化分解有機(jī)污染物中有較好的應(yīng)用價(jià)值，市場(chǎng)潛力大。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明制備的BiOBr的XRD圖譜，該圖譜對(duì)應(yīng)于BiOBr符合標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSN0.09-0393，110晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。
[0020]圖2本發(fā)明制備的BiOBr的SEM圖。
[0021]圖3本發(fā)明制備的BiOBr的紫外漫反射光譜。
[0022]圖4是可見(jiàn)光照射下本發(fā)明的BiOBr對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解曲線。
[0023]圖5是本發(fā)明制備的BiOBr光催化過(guò)程中亞甲基藍(lán)溶液的紫外-可見(jiàn)光譜隨時(shí)間的變化曲線圖。
[0024]圖6是循環(huán)使用本發(fā)明的BiOBr粉體可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)時(shí)降解率隨循環(huán)使用次數(shù)的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]<1>稱(chēng)取3毫摩爾的五水硝酸鉍溶于8mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0027]<2>稱(chēng)取6.5毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于15mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0028]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌30min ；
[0029]<4>稱(chēng)取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌30min ；[0030]<5>將混合物轉(zhuǎn)移到50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積30mL，然后靜置加熱，加熱溫度為120°C，恒溫10小時(shí)；
[0031]<6>待步驟〈5>結(jié)束反應(yīng)斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌至中性，然后在60°C干燥20小時(shí)，即得白色BiOBr固體粉末。
[0032]實(shí)施例2
[0033]<1>稱(chēng)取5毫摩爾的五水硝酸鉍溶于IOmL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0034]<2>稱(chēng)取7毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于15mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0035]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌30min ；
[0036]<4>稱(chēng)取0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌30min ；
[0037]<5>將混合物轉(zhuǎn)移到50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為120°C，恒溫12小時(shí)；
[0038]<6>待步驟〈5>結(jié)束反應(yīng)斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌至中性，然后在60°C干燥24小時(shí)，即得白色BiOBr固體粉末。
[0039]實(shí)施例3
[0040]<1>稱(chēng)取5毫摩爾的五水硝酸鉍溶于IOmL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0041]<2>稱(chēng)取7.5毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于15mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0042]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌50min ；
[0043]<4>稱(chēng)取0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌50min ；
[0044]<5>將混合物轉(zhuǎn)移到50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為120°C，恒溫12小時(shí)；
[0045]<6>待步驟〈5>結(jié)束反應(yīng)斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌至中性，然后在80°C干燥10小時(shí)，即得白色BiOBr固體粉末。
[0046]實(shí)施例4
[0047]<1>稱(chēng)取6毫摩爾的五水硝酸鉍溶于15mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0048]<2>稱(chēng)取7.5毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于15mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0049]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌40min ；
[0050]<4>稱(chēng)取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌40min ；
[0051]<5>將混合物轉(zhuǎn)移到50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為160°C，恒溫12小時(shí)；
[0052]<6>待步驟〈5>結(jié)束反應(yīng)斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌至中性，然后在60°C干燥20小時(shí)，即得白色BiOBr固體粉末。
[0053]實(shí)施例5
[0054]<1>稱(chēng)取5毫摩爾的五水硝酸鉍溶于12mL的乙二醇中，攪拌均勻；
[0055]<2>稱(chēng)取6毫摩爾的十六烷基三甲基溴化銨溶于12mL乙二醇中，攪拌均勻；
[0056]<3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌30min ；[0057]<4>稱(chēng)取1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌30min ；
[0058]<5>將混合物轉(zhuǎn)移到50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積35mL，然后靜置加熱，加熱溫度為140°C，恒溫12小時(shí)；
[0059]<6>待步驟〈5>結(jié)束反應(yīng)斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾分離固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌至中性，然后在60°C干燥24小時(shí)，即得白色BiOBr固體粉末。
[0060]將實(shí)施例1至5所得BiOBr進(jìn)行XRD、SEM、紫外漫反射光譜檢測(cè)和亞甲基藍(lán)降解試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1至6 (由于相同檢測(cè)或試驗(yàn)結(jié)果近似，故僅選取代表性圖來(lái)示意)。
[0061]如圖2所示，SEM檢測(cè)表明本發(fā)明的BiOBr具有由納米片組成的柿餅狀結(jié)構(gòu)，直徑為1.5?1.8微米左右。
[0062]如圖3所示，紫外漫反射光譜檢測(cè)表明，本發(fā)明的BiOBr從紫外光區(qū)到可見(jiàn)光區(qū)都有一定的吸收，且最大吸收邊緣在441納米，其禁帶寬為2.81eV。
[0063]使用本發(fā)明的BiOBr在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解試驗(yàn)，結(jié)果如圖4至6所示，在相同條件下，本發(fā)明的柿餅狀BiOBr與水熱法制備的片狀BiOBr、德固賽(P25)相比具有更好的可見(jiàn)光降解活性，在可見(jiàn)光照射下，15分鐘內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物接近100%降解，而水熱法制備的片狀BiOBr和德固賽(P25)樣品對(duì)污染物的降解分別為45%和15%左右；且柿餅狀BiOBr在循環(huán)使用5次時(shí)，BiOBr可見(jiàn)光催化活性基本保持穩(wěn)定。
[0064]此外，發(fā)明人還將實(shí)施例1至5所得BiOBr進(jìn)行了酸性甲基橙降解試驗(yàn)，在可見(jiàn)光照射下，15分鐘內(nèi)同樣實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物100%降解。
【權(quán)利要求】
1.一種柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr，其特征在于具有由BiOBr納米片組成的柿餅狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr，其特征在于:所述柿餅狀結(jié)構(gòu)尺寸在1.5?1.8微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr，其特征在于:在可見(jiàn)光照射下，15分鐘內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)大于99.5%接近100%降解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述柿餅狀可見(jiàn)光催化劑BiOBr的制備方法，其特征在于包括以下步驟: <1>稱(chēng)取3?6毫摩爾的鉍源溶于5?15mL的乙二醇中，攪拌均勻； 〈2>稱(chēng)取6?9毫摩爾的溴源溶于10?15mL的乙二醇中，攪拌均勻； <3>將步驟〈2>得到的溶液緩慢加入到步驟〈1>得到的溶液中，攪拌20?50min ； 〈4>稱(chēng)取0.2?1.5g非離子表面活性劑加入到步驟〈3>得到的溶液中，攪拌20?60min ； 〈5>將混合物轉(zhuǎn)移到50mL有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加入乙二醇，控制溶液體積30?40mL，然后靜置加熱，加熱溫度為100?160°C，恒溫8?18小時(shí)； <6>待步驟〈5>結(jié)束后，真空抽濾分離固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌至中性，然后在50?80°C干燥10?24小時(shí)，即得白色BiOBr固體粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述鉍源是五水硝酸鉍，溴源是十六烷基三甲基溴化銨，非離子表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述五水硝酸鉍為5毫摩爾，十六烷基三甲基溴化銨為7.5毫摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟〈5>中加熱溫度為120°C，恒溫12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:步驟〈4>中干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為24小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK103752332SQ201410029371
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月22日
【發(fā)明者】陳淵, 朱萬(wàn)仁, 楊家添, 謝祖芳, 韋慶敏, 朱立剛, 龐起 申請(qǐng)人:玉林師范學(xué)院