一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及制法和應用的制作方法
【專利摘要】一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑含有Cu、Zn、Al、X、鹵素和氧元素，由氧化物和含鹵化物組成，各種元素的摩爾比為：[Cu+Zn+MA]：[Al+MB]=2-18,Cu：Zn=0.5-5,MA：[Cu+Zn]＝0-5，MB：Al=0-9，鹵素：Al=0.05-5，MA與MB不能同時為0；其中MA代表X中一價和/或二價金屬離子，MB代表X中三價和/或四價金屬離子，X為Li、K、Mg、B、Ga、In、過渡金屬元素及稀土金屬元素中的一種或幾種元素的組合。本發(fā)明具有二氧化碳轉化率高，甲醇選擇性好，甲醇收率高的優(yōu)點。
【專利說明】一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及制法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應用，具體的說涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]合理有效的利用溫室氣體二氧化碳不僅可以解決人類面臨的環(huán)境問題，更可以創(chuàng)造出巨大的經濟價值。鑒于甲醇既是化學工業(yè)和石油化工的重要原料、又是一種潔凈的燃料，CO2加氫合成甲醇過程受到廣泛關注。然而，CO2非常穩(wěn)定，活化很難，因此該過程的催化劑開發(fā)是關鍵。
[0003]由于低壓活性高、綜合性能好等優(yōu)點，銅基催化劑已成為研究最多的催化劑體系。研究者通過加入 Zn、Al、Zr、Mg、Mn、Cr、La、B、In、Ga、Gd、Ce、Y、T1、Ag、Fe 和 V 等元素來修飾Cu基催化劑，或通過采用如溶膠凝膠法、共沉淀法和共沸蒸餾法等不同制備催化劑方法，或通過使用微波和超聲等處理手段來改變催化劑的織構和性能，進而提高催化劑的活性，但是目前仍存在CO2轉化率低(20%-25%)，甲醇選擇性差(55%左右)和甲醇收率低等問題。

【發(fā)明內容】

[0004]針對現(xiàn)有二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化碳轉化率高，甲醇選擇性好，甲醇收率高的用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及制備方法和應用。
[0005]本發(fā)明采用高的銅比表面積和適宜的中強堿性位的催化劑應用于二氧化碳加氫制備甲醇。以水滑石材料或類水滑石材料為前驅體制備的復合金屬氧化物具有陰陽離子易調變、比表面高、熱穩(wěn)定性高、堿性較強、能夠實現(xiàn)金屬元素的均勻分布及相互作用調變等優(yōu)點，在二氧化碳加氫合成甲醇反應中表現(xiàn)出良好的活性。
[0006]本發(fā)明一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，含有的元素包括Cu、Zn、Al、X、鹵素和氧，本發(fā)明的催化劑由氧化物和含鹵化物組成，各種元素的摩爾比為:[Cu+ Zn+ Ma]:[Al+ Mb] = 2-18，Cu:Zn= 0.5-5, Ma: [Cu+ Zn] = 0-5, Mb:A1 = 0-9,鹵素:A1= 0.05-5, Ma與Mb不能同時為O ;其中Ma代表X中一價和/或二價金屬離子，Mb代表X中三價和/或四價金屬離子，X為L1、K、Mg、B、Ga、In、過渡金屬元素及稀土金屬元素中的一種或幾種元素的組合。
[0007]如上所述的過渡金屬元素包括Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe、Co、N1、Cr、Gd、T1、Zr、W、V等,稀土金屬元素包括Ce、La、Y、Dy、Sm等。
[0008]如上所述的鹵素為氟、氯、溴、碘。
[0009]如上所述的含鹵化物為鹵化物和/或鹵氧化物。
[0010]本發(fā)明鹵素通過水滑石的“記憶效應”(焙燒復原法)引入的催化劑的制備方法如下:
催化劑采用共沉淀法制備，催化劑組成金屬元素(Cu、Zn、Al、X)均以硝酸鹽的形式溶于去離子水中，按比例配成混合水溶液；氫氧化鈉與碳酸鈉按摩爾比例為2-10:1配成混合沉淀劑溶液；在10-80 1:下，兩個混合液進行共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，保持pH=5-13，沉淀后在40-100 1:攪拌條件下老化1-36 h，沉淀經去離子水洗滌至無鈉離子檢出為止，然后在60-160 1:下干燥，300-700 °C馬弗爐焙燒；將金屬氧化混合物浸潰于濃度為0.1-0.5mo I I/1的鹵化鈉水溶液中，并在N2保護下攪拌24-72 h，得到的沉淀物經過過濾、去CO2的去離子的去離子水(DD水)多次洗滌，直至無Na+濾出，并在N2保護下60-160 °C干燥，然后在N2保護下300-700 °C焙燒2-10 h。
[0011]本發(fā)明鹵素通過直接形成鹵化水滑石和/或鹵化類水滑石前驅體引入的催化劑的制備方法如下:
催化劑采用共沉淀法制備，催化劑組成金屬元素(Cu、Zn、Al、)均以硝酸鹽的形式，與鹵化物一起溶于去離子水中，按比例配成混合水溶液；氫氧化鈉與碳酸鈉按摩爾比例為2-10:1配成混合沉淀劑溶液。在10-80 1:下，兩個混合液進行共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，保持pH=5-13，沉淀后需在40-100 1:攪拌條件下老化1_36 h，沉淀經去離子水洗滌至無鈉離子檢出為止，然后在60-160 1:下干燥，300-700 °C馬弗爐焙燒。 [0012]當X為Zr時還可以以硝酸氧鋯的形式形成溶液。
[0013]本發(fā)明催化劑用于二氧化碳加氫合成甲醇的條件為:
催化劑先在純氫，體積空速為500-15000 1^,300-3501:還原5-15 h后降至室溫，再進行反應；反應壓力為2.0-11.0 MPa，反應溫度為150-350 °C，體積空速為500-15000 IT1iH2/CO2摩爾比=1-5。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
(I)催化劑的比表面積大，Cu的分散度高，強堿性位數量多，有利于H2的解離吸附和CO2的相對穩(wěn)定吸附。
[0015](2)該催化劑克服了現(xiàn)有二氧化碳加氫合成甲醇催化劑催化二氧化碳的轉化率較低，甲醇選擇性較差以及甲醇收率低等缺點，并且長時間運轉性能穩(wěn)定。
[0016](3)該催化劑制備方法簡單，容易操作；干燥前可直接成型，不需要加粘結劑；焙燒后機械強度比較好；催化劑性能重復性比較好。
[0017](4)反應的液相產物中，副產物比較少，液相中幾乎只含有甲醇和水，較好分離。
[0018](5)易于實現(xiàn)工業(yè)放大。
[0019]【具體實施方式】:
實施例l.Zr以硝酸氧鋯的形式，其余金屬元素(Cu、Zn、Al)均以硝酸鹽的形式溶于去離子水中，按Cu2ZnlA10.7Zr0.3金屬原子摩爾比配制混合溶液；在20°C下與氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，保持pH=10，60 °C老化15 h，沉淀經去離子水洗滌至無鈉離子檢出為止，在80 1:下干燥，500 °C焙燒。然后將焙燒后的金屬氧化物浸潰于氟化鈉水溶液中(0.2 mo I I/1)，并在N2保護下攪拌48 h。得到的沉淀物經過過濾、去CO2的去離子的DD水多次洗滌(直至無Na+濾出)，并在N2保護下80 °C干燥，然后在隊氣保護下500 °C焙燒4 h。破碎至40-60目。經過鹵素改性的催化劑元素按原子比可表示為Cu2ZnlA10.7Zr0.3F0.1。二氧化碳加氫反應在6mm內徑的不銹鋼反應器中進行，以純氫在300 °C還原8 h后降至室溫，切換成反應氣進行反應，反應條件如下:P=5.0 MPa，T=270 °C，GHSV=4000 IT1，H2/ CO2摩爾比=3，以冰水浴收集液相產物，氣相色譜分析產物組成。所得結果如下:
【權利要求】
1.一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，其特征在于催化劑含有Cu、Zn、Al、X、鹵素和氧元素，由氧化物和含鹵化物組成，各種元素的摩爾比為:[Cu+ Zn+ Ma]:[ Al+ Mb] = 2-18,Cu:Zn= 0.5-5，Ma: [Cu+ Zn] = 0-5, Mb:A1 = 0-9,鹵素:A1= 0.05-5, Ma 與 Mb 不能同時為O ;其中Ma代表X中一價和/或二價金屬離子，Mb代表X中三價和/或四價金屬離子，X為L1、K、Mg、B、Ga、In、過渡金屬元素及稀土金屬元素中的一種或幾種元素的組合。
2.如權利要求1所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，其特征在于所述的過渡金屬元素包括 Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe、Co、N1、Cr、Gd、T1、Zr、W 或 V。
3.如權利要求1所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，其特征在于所述的稀土金屬元素包括Ce、La、Y、Dy或Sm。
4.如權利要求1所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，其特征在于所述的的鹵素為氟、氯、溴或碘。
5.如權利要求1所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，其特征在于所述的含鹵化物為鹵化物和/或鹵氧化物。
6.如權利要求1一 5任一項所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 催化劑組成金屬元素均以硝酸鹽的形式溶于去離子水中，按比例配成混合水溶液；氫氧化鈉與碳酸鈉按摩爾比例為2-10:1配成混合沉淀劑溶液；在10-80 1:下，兩個混合液進行共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，保持pH=5-13，沉淀后在40-100 1:攪拌條件下老化1_36h，沉淀經去離子水洗滌至無鈉離子檢出為止，然后在60-160 1:下干燥，300-700 °C馬弗爐焙燒；將金屬氧化混合物浸潰于濃度為0.1-0.5 mo I I/1的鹵化鈉水溶液中，并在N2保護下攪拌24-72 h，得到的沉淀物經過過濾、去CO2的去離子的去離子水(DD水)多次洗滌，直至無Na+濾出，并在N2保護下60-160 °C干燥，然后在N2保護下300-700 °C焙燒2_10 h。
7.如權利要求1一 5任一項所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 催化劑組成金屬元素均以硝酸鹽的形式，與鹵化物一起溶于去離子水中，按比例配成混合水溶液；氫氧化鈉與碳酸鈉按摩爾比例為2-10:1配成混合沉淀劑溶液，在10-80 V下，兩個混合液進行共沉淀，沉淀過程需充分攪拌，保持pH=5-13，沉淀后需在40-100 °C攪拌條件下老化1-36 h，沉淀經去離子水洗滌至無鈉離子檢出為止，然后在60-160 °C下干燥，300-700 °C馬弗爐焙燒。
8.如權利要求6或7所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于當X為Zr時還以硝酸氧鋯的形式形成溶液。
9.如權利要求1一 5任一項所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的應用，其特征在于包括如下步驟: 催化劑先在純氫，體積空速為500-15000 1^,300-3501:還原5-15 h后降至室溫，再進行反應；反應壓力為2.0-11.0 MPa，反應溫度為150-350 °C，體積空速為500-15000 IT1iH2/CO2摩爾比=1-5。
【文檔編號】B01J23/889GK103721719SQ201410001618
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月3日 優(yōu)先權日:2014年1月3日
【發(fā)明者】趙寧, 李楓, 肖?？? 王峰 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所