吸氧劑的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠得到抑制大氣氣氛下的過度發(fā)熱、可以穩(wěn)定地維持吸氧性能的吸氧劑的方法。[手段]一種吸氧劑的制造方法，其包括：將含有成分(A)和成分(B)的合金(X)供于酸或堿的水溶液處理，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分，所述成分(A)為選自由錳族、鐵族、鉑族和銅族組成的組中的至少一種過渡金屬，所述成分(B)為選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅組成的組中的至少一種金屬，將去除前述成分(B)的至少一部分后的合金(Y)，用能夠與前述成分(A)過渡金屬形成鹽的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液進(jìn)行處理，從而在前述合金(Y)的表面的至少一部分形成金屬鹽。
【專利說明】吸氧劑的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及吸氧劑的制造方法，更具體而言，涉及制造抑制大氣氣氛下的過度發(fā) 熱、可以穩(wěn)定地維持吸氧性能的吸氧劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為食品、藥品等的保存技術(shù)之一，有利用吸氧劑（脫氧劑）的保存技術(shù)。具體而 言，其為將去除氣氛中的氧氣的脫氧劑與對(duì)象物一起裝入到密閉包裝體的內(nèi)部，使密閉包 裝體的內(nèi)部為無氧狀態(tài)，由此抑制對(duì)象物的氧化劣化、霉、變色等的技術(shù)。
[0003] 迄今為止，作為去除氣氛中的氧氣的脫氧劑，提出了包含各種無機(jī)系材料的脫氧 劑以及包含有機(jī)系材料的脫氧劑?？闪信e出例如使用鐵等的金屬粉末、亞硫酸鹽、亞硫酸氫 鹽、連二亞硫酸鹽等作為無機(jī)系主劑的脫氧劑，使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸以及它們的 鹽、葡萄糖等糖類、鄰苯二酚、連苯三酚等還原性多元醇類作為有機(jī)系主劑的脫氧劑等。
[0004] 但是，這些現(xiàn)有的脫氧劑存在下述問題：在使用時(shí)若沒有水或供給水分的物質(zhì)則 不能得到實(shí)用上的脫氧能力。即，對(duì)于現(xiàn)有的脫氧劑而言，在使用時(shí)通過混合水或保持水分 的物質(zhì)例如具有結(jié)晶水的化合物，或者通過利用從想要保存的食品等產(chǎn)生的水蒸氣，才可 以得到實(shí)用上的脫氧能力。因此，難以將現(xiàn)有的脫氧劑適用于需要在干燥條件下使用或保 存的藥品或干燥食品、忌避水或水分的存在的金屬制品的防銹保存。
[0005] 因此，在這些用途中，尋求在吸氧時(shí)無需水分的吸氧劑。作為可以響應(yīng)這種要求的 吸氧劑，例如報(bào)告了以利用氧缺陷的氧化鈰作為主劑的脫氧劑（日本特開2007-185653號(hào) 公報(bào)）、以具有氧缺陷的氧化鈦?zhàn)鳛橹鲃┑拿撗鮿ㄈ毡咎亻_2005-104064號(hào)公報(bào)）、以進(jìn) 行氫還原的金屬作為主劑的脫氧劑（日本特開昭62-277148號(hào)公報(bào)）、以及利用有機(jī)物的自 動(dòng)氧化的脫氧劑等。
[0006] 但是，對(duì)于上述脫氧劑中日本特開2007-185653號(hào)公報(bào)、日本特開2005-104064號(hào) 公報(bào)中公開的脫氧劑而言，成為這些脫氧劑的原料的金屬為稀有金屬，因此稀少且價(jià)格昂 貴。另外，不得不依賴于從海外進(jìn)口，根據(jù)形勢(shì)而采購變動(dòng)，有可能不能期待穩(wěn)定的生產(chǎn)量。 因此，從成本和穩(wěn)定供給的觀點(diǎn)考慮，未必可以令人滿意。另外，對(duì)于日本特開昭62-277148 號(hào)公報(bào)中公開的脫氧劑而言，制造時(shí)需要附帶大規(guī)模的氫還原設(shè)備，并非簡便的手法，大氣 中的操作性不好。進(jìn)而，對(duì)于上述利用有機(jī)物的自動(dòng)氧化的脫氧劑而言，作為主劑利用有機(jī) 物的氧化反應(yīng)，因此存在吸氧后產(chǎn)生的副產(chǎn)物的問題。
[0007] 因此，依然期待即使在沒有水分或幾乎沒有水分的氣氛下、也具有吸收氣氛中的 氧氣的能力的吸氧劑，該吸氧劑的原料廉價(jià)且穩(wěn)定、幾乎沒有副產(chǎn)物的問題、無需附帶如進(jìn) 行氫還原時(shí)那樣的大規(guī)模的裝置。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2007-185653號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-104064號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭62-277148號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問是頁
[0014] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，使用氫氧化鈉水溶液從包含鋁和鐵的合金、或包含鋁和鎳的合 金僅去除鋁而得到的金屬，即使在30% RH(25°C)以下這樣幾乎沒有水分的氣氛中，也可以 以與現(xiàn)有的脫氧劑同等的水平吸收、去除氣氛中的氧氣，并且若為這種金屬則即使不使用 進(jìn)行氫還原時(shí)那樣的大規(guī)模裝置、也可以簡易且廉價(jià)地制造，發(fā)現(xiàn)若使用這種金屬作為脫 氧劑，則即使在幾乎沒有水分的氣氛中也可以吸收氧氣。
[0015] 但是,上述金屬的吸氧活性非常高，即使在大氣氣氛中也有可能與氧氣反應(yīng)而發(fā) 熱，不發(fā)熱地使用吸氧劑時(shí)，需要在特定環(huán)境下（例如無氧氣氛下）使用吸氧劑。此時(shí)，為 了形成特定環(huán)境而需要設(shè)備等，因此操作繁雜并且導(dǎo)致操作成本升高。
[0016] 本發(fā)明人等這次發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)上述金屬用能夠與金屬形成鹽的特定溶液進(jìn)行處理 而在金屬表面的一部分形成金屬鹽，由此可以控制吸氧活性，根據(jù)該方法發(fā)現(xiàn)，可以制造抑 制大氣氣氛下的過度發(fā)熱、可以穩(wěn)定地維持吸氧性能的吸氧劑。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)提 出的。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠得到抑制大氣氣氛下的過度發(fā)熱、可以穩(wěn)定地 維持吸氧性能的吸氧劑的方法。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發(fā)明提供的吸氧劑的制造方法包括：將含有成分（A)和成分（B)的合金（X)供 于酸或堿的水溶液處理，溶出并去除前述成分（B)的至少一部分，所述成分（A)為選自由錳 族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少一種過渡金屬，所述成分（B)為選自由鋁、鋅、錫、 鉛、鎂和硅組成的組中的至少一種金屬，
[0020] 將去除前述成分（B)的至少一部分后的合金（Y)，用能夠與前述成分（A)過渡金屬 形成鹽的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液進(jìn)行處理，從而在前述合金（Y)的表面的至少一部 分形成金屬鹽。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方式，前述成分（A)選自由鐵、鈷、鎳和銅組成的組中為宜。
[0022] 另外，根據(jù)本發(fā)明的方式，前述成分（B)為鋁為宜。
[0023] 另外，根據(jù)本發(fā)明的方式，進(jìn)行前述成分（B)的溶出和去除直至前述合金（Y)中含 有的成分（B)的含有率達(dá)到0. 01?50質(zhì)量％為宜。
[0024] 另外，根據(jù)本發(fā)明的方式，前述酸或堿的水溶液為氫氧化鈉水溶液為宜。
[0025] 另外，根據(jù)本發(fā)明的方式，將含有前述成分（A)和前述成分（B)的合金（X)的粉末 供于酸或堿的水溶液處理，溶出并去除前述成分（B)的至少一部分，從而得到粉末狀的合 金⑴為宜。
[0026] 另外，根據(jù)本發(fā)明的方式，前述無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽為選自無機(jī)酸和有機(jī)酸中的 至少一種弱酸與強(qiáng)堿的鹽為宜。
[0027] 另外，根據(jù)本發(fā)明的方式，前述無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽為選自由磷酸鹽、碳酸鹽和草 酸鹽組成的組中的至少一種鹽為宜。
[0028] 另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方式，還提供一種吸氧劑，其通過上述方法得到。
[0029] 另外，對(duì)于本發(fā)明的方式提供的吸氧劑而言，溶出并去除前述成分（B)的至少一 部分而得到的合金（Y)為多孔質(zhì)形狀為宜。
[0030] 另外，對(duì)于本發(fā)明的方式提供的吸氧劑而言，溶出并去除前述成分（B)的至少一 部分而得到的合金（Y)的利用BET法測(cè)得的比表面積至少為10m 2/g為宜。
[0031] 另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方式，還提供一種吸氧性包裝體，其使用全部或一部分利 用了透氣性包裝材料的包裝材料，將上述吸氧劑包裝而成；一種吸氧性樹脂組合物，其含有 吸氧劑和熱塑性樹脂而成。
[0032] 另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方式，還提供一種吸氧性樹脂片材或薄膜，其由上述吸氧 性樹脂組合物形成。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明提供的吸氧劑的制造方法，從含有特定的過渡金屬（A)和特定的金屬 (B)的合金（X)溶出并去除成分（B)的至少一部分，得到合金（Y)后，用能夠與前述成分（A) 過渡金屬形成鹽的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液對(duì)合金（Y)進(jìn)行處理，在合金（Y)的表面 的至少一部分形成金屬鹽，由此可以得到抑制大氣氣氛下的過度發(fā)熱、可以穩(wěn)定地維持吸 氧性能的吸氧劑。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 〈吸氧劑的制造方法〉
[0036] 本發(fā)明提供的吸氧劑的制造方法包括：（1)從含有特定的過渡金屬（A)和特定的 金屬（B)的合金（X)溶出并去除成分（B)的至少一部分，得到合金（Y)的工序；和（2)對(duì)合 金（Y)用能夠與前述成分（A)過渡金屬形成鹽的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液進(jìn)行處理， 在合金（Y)的表面的至少一部分形成金屬鹽的工序。以下對(duì)制造吸氧劑的方法的各工序進(jìn) 行說明。需要說明的是，本說明書中，"吸氧劑"指的是可以從設(shè)置有該劑的周圍的氣氛中選 擇性地吸收氧氣的物質(zhì)。
[0037] 成分（A)
[0038] 能夠用作構(gòu)成吸氧劑的成分（A)的過渡金屬選自錳族（錳、锝、錸）、鐵族（鐵、鈷、 鎳）、鉬族（釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬）、銅族（銅、銀、金）中。上述過渡金屬可以單獨(dú)使用或組 合兩種以上來使用，例如選擇鐵和鎳時(shí)，作為成分（A)，可以使用Fe-Ni合金。
[0039] 作為成分（A)，優(yōu)選為猛、鐵、鈷、鎳或銅，更優(yōu)選為鐵、鈷、鎳或銅，進(jìn)一步優(yōu)選為鐵 或鎳，特別優(yōu)選為鐵。這些之中，鐵由于安全性高、廉價(jià)而優(yōu)選。
[0040] 成分（B)
[0041] 作為構(gòu)成吸氧劑的成分⑶，使用選自鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅中的成分。它們可以單 獨(dú)使用或組合兩種以上來使用。作為成分（B)的例示中，優(yōu)選為選自鋁、鋅、鎂或硅中的成 分，更優(yōu)選為鋁、鋅、鎂或硅，進(jìn)一步優(yōu)選為鋁。這些之中，鋁由于廉價(jià)而優(yōu)選。
[0042] 本發(fā)明提供的吸氧劑制造含有上述成分（A)和成分（B)的合金（X)，此時(shí)，合金 (X)中，作為添加金屬也可以進(jìn)一步添加鑰、鉻、鈦、釩、鎢等。還可以進(jìn)一步含有氰酸類等添 加成分。
[0043] 含有上述成分（A)和成分（B)的合金（X)可以通過熔融法制造。此時(shí)，成分（A) 與成分⑶的組成的比例優(yōu)選成分㈧為20?80質(zhì)量％時(shí)、成分⑶為20?80質(zhì)量％， 更優(yōu)選成分㈧為30?70質(zhì)量％時(shí)、成分⑶為30?70質(zhì)量％。若列舉出更具體的例 子，則成分（A)為鐵或鎳、成分（B)為鋁時(shí)，優(yōu)選鐵或鎳的比例為30?55質(zhì)量％、鋁的比例 為45?70質(zhì)量％。
[0044] 所得到的合金（X)可以直接供于酸或堿的水溶液處理，但是通常在微粉碎后，供 于酸或堿的水溶液處理。需要說明的是，本說明書中，"合金"不僅指的是具有特定晶體結(jié)構(gòu) 的單一組成的物質(zhì)，還包括它們的混合物以及金屬自身的混合物。
[0045] 作為將合金（X)微粉碎的方法，可以適當(dāng)使用慣用的用于破碎/粉碎金屬的方法， 例如可以用顎式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、錘磨機(jī)等粉碎，進(jìn)而根據(jù)需要用球磨機(jī)微粉碎?；蛘?也可以通過霧化法等驟冷凝固法將上述合金的熔融金屬微粉化。在此，利用霧化法時(shí)，優(yōu)選 在氬氣等非活性氣體中進(jìn)行。作為霧化法，例如可以使用日本特開平5-23597號(hào)公報(bào)中記 載的方法。
[0046] 所得到的合金粉末的粒徑優(yōu)選處于5?200 μ m的范圍內(nèi)，另外，優(yōu)選該粒徑分布 盡可能狹窄。從排除粒徑大的合金粉末或使粒徑分布一致的觀點(diǎn)考慮，可以使用市售的網(wǎng) 篩（例如200目篩等）適當(dāng)進(jìn)行篩分（分級(jí)）。需要說明的是，利用霧化法時(shí)，粉末存在接 近球狀的傾向，另外，存在可以使粒徑分布狹窄的傾向。
[0047] 接著，將如上所述得到的合金（X)或其粉末供于酸或堿的水溶液處理，從合金（X) 溶出并去除成分（B)的至少一部分。即，本發(fā)明中，使用從上述合金（X)溶出并去除成分 (B)的至少一部分后得到的合金（Y)作為吸氧劑。作為酸或堿的水溶液，只要為不溶解或幾 乎不溶解成分（A)并且主要溶解成分（B)的酸或堿的水溶液、或者成分（A)和成分（B)都 溶解但是成分（B)的溶解速度高于成分（A)的酸或堿的水溶液，則可以沒有特別限制地使 用。作為酸水溶液中的酸，例如可以使用鹽酸、硫酸、硝酸等，作為堿水溶液中的堿，例如可 以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、四甲基氫氧化銨（TMAH)、Na 2C03、K2C03、氨等。對(duì)于這 些酸和堿水溶液而言，可以分別根據(jù)需要組合兩種以上來使用。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，作為酸或堿的水溶液，優(yōu)選使用堿水溶液，更優(yōu)選為氫氧 化鈉水溶液。例如使用錯(cuò)作為成分（B)時(shí)，若使用氫氧化鈉作為堿水溶液,則通過水洗來 去除過量的氫氧化鈉，另外去除所溶出的鋁是容易的，因此，可以期待可減少水洗次數(shù)的效 果。
[0049] 酸或堿的水溶液處理中，通常若為合金粉末，則在攪拌的同時(shí)一點(diǎn)一點(diǎn)地將合金 粉末投入到酸或堿的水溶液中，但是也可以預(yù)先將合金粉末加入到水中，向其中滴加濃的 酸或堿。
[0050] 酸或堿的水溶液處理中，所使用的酸或堿水溶液的濃度例如為5?60質(zhì)量％，更 具體而言，例如氫氧化鈉的情況下，優(yōu)選為10?40質(zhì)量％。
[0051] 酸或堿的水溶液處理中，該水溶液的溫度例如優(yōu)選為20?120°C左右。更優(yōu)選的 溫度為25?100°C。
[0052] 將合金或合金粉末供于酸或堿的水溶液處理的處理時(shí)間可以根據(jù)所使用的合金 的形狀、狀態(tài)及其量、酸或堿的水溶液的濃度、處理時(shí)的溫度等而變化，通?？梢詾?0? 300分鐘左右。通過調(diào)整處理時(shí)間，也可以調(diào)節(jié)成分（B)從合金的溶出量。
[0053] 本發(fā)明中，通過酸或堿的水溶液處理，從合金（X)溶出并去除成分（B)的至少一部 分。在此，溶出并去除"成分（B)的至少一部分"不僅指的是從含有成分（A)和成分（B)的 合金（X)溶出并去除成分（B)的一部分，還包括從合金（X)溶出并去除全部成分（B)的情 況。因此，本發(fā)明中，"合金（Y)"為還包括全部成分（B)溶出了的金屬（即僅包含成分（A) 的金屬）的概念。需要說明的是，成分（B)的溶出過程中，作為結(jié)果，不能否定成分（A)的 一部分溶解的可能性，因此"成分（B)的至少一部分"無需限定解釋為通過酸或堿的水溶液 處理僅成分（B)溶出的情況。
[0054] 通過酸或堿的水溶液處理，成分（B)(例如鋁）的至少一部分、優(yōu)選其大部分從合 金⑴溶出。成分⑶從合金⑴溶出的比例可以以通過溶出并去除而得到的合金⑴中 的成分（B)的含有率（質(zhì)量基準(zhǔn)）（殘留率）表示。
[0055] 用作吸氧劑的金屬（即溶出成分（B)后的合金（Y))中，成分（B)的含有率優(yōu)選為 0.01?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1?40質(zhì)量％。更具體而言，例如合金（X)為Al-Fe合金的 情況下，通過利用酸或堿的水溶液處理進(jìn)行的鋁的溶出和去除而得到的合金（Y)中的鋁的 含有率優(yōu)選為〇. 〇 1?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1?40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1?5質(zhì)量％。 需要說明的是，吸氧劑中使用的合金（Y)中的成分（B)(例如鋁）的含量例如可以通過ICP 法測(cè)定。
[0056] 接著，對(duì)成分（B)的至少一部分溶出并去除后的合金（Y)，用能夠與成分（A)過渡 金屬形成鹽的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液進(jìn)行處理，從而在金屬表面的至少一部分形成 金屬鹽。成分（B)金屬的至少一部分溶出后的合金（Y)，其吸氧活性非常高，即使在大氣氣 氛中也有可能與氧氣反應(yīng)而發(fā)熱。如上所述，對(duì)成分（B)的金屬溶出后的合金（Y)的表面， 用特定水溶液進(jìn)行處理，由此在合金（Y)表面的一部分形成金屬鹽，從而抑制由于與氧氣 反應(yīng)所導(dǎo)致的發(fā)熱，可以控制吸氧性能。通過在合金（Y)的表面形成金屬鹽來抑制由于與 氧氣的反應(yīng)所導(dǎo)致的發(fā)熱的理由還不清楚，但是認(rèn)為如下所述。
[0057] 通過對(duì)合金（Y)用無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液進(jìn)行處理，能夠在合金（Y)的表 面形成金屬鹽的覆膜。認(rèn)為通過該覆膜，氧氣向合金（Y)的細(xì)孔中的擴(kuò)散受到阻礙，不會(huì)產(chǎn) 生急劇的氧化反應(yīng)，其結(jié)果發(fā)熱得到抑制。
[0058] 作為能夠與過渡金屬形成鹽的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液，可列舉出選自無機(jī) 酸和有機(jī)酸中的至少一種弱酸與強(qiáng)堿的鹽水溶液。作為無機(jī)酸，可列舉出磷酸、碳酸等，作 為有機(jī)酸，可列舉出草酸等。作為與這些弱酸反應(yīng)而形成有機(jī)酸鹽或無機(jī)酸鹽的強(qiáng)堿，可以 沒有特別限制地使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0059] 上述無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽中，可以優(yōu)選使用磷酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽，可列舉出例 如磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉等。
[0060] 例如對(duì)從Al-Fe合金溶出并去除作為成分（B)的鋁而成的金屬，用上述無機(jī)酸鹽 或有機(jī)酸鹽水溶液進(jìn)行處理的情況，在金屬（即Fe)表面形成金屬鹽，形成由磷酸鐵（II) 八水合物、磷酸鐵（ΠΙ)二水合物、碳酸鐵（II)、碳酸鐵（II) 一水合物、草酸鐵（II)二水 合物、草酸鐵（III)五水合物等鹽形成的覆膜。另外，對(duì)從Al-Ni合金溶出并去除作為成分 (B)的鋁而成的金屬，用上述無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液進(jìn)行處理的情況，在金屬（即Ni) 表面形成金屬鹽，形成由磷酸鎳（II)八水合物、碳酸鎳（II)、草酸鎳（II)二水合物等鹽形 成的覆膜。這些鹽雖然也與氧氣反應(yīng)，但是氧化活性低于鐵、鎳，因此作為結(jié)果，吸氧劑在大 氣氣氛下的過度發(fā)熱得到抑制，可以維持穩(wěn)定的吸氧性能。
[0061] 關(guān)于溶出并去除成分（B)的金屬后的合金（Y)的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液處 理，可以在將溶出并去除后的金屬干燥后進(jìn)行，另外，也可以不進(jìn)行干燥而在溶出并去除之 后進(jìn)行。
[0062] 無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液的濃度雖然取決于進(jìn)行表面處理的金屬的量，但是 優(yōu)選為0. 1M以上且飽和濃度以下。飽和濃度指的是某溫度條件下相對(duì)于一定量的水能夠 最大限度溶解的溶質(zhì)的濃度。若鹽水溶液的濃度過低，則有可能不能在合金表面形成金屬 鹽。
[0063] 為了確認(rèn)是否形成金屬鹽覆膜，例如可以通過X射線衍射分析、電子顯微鏡觀察 等進(jìn)行。
[0064] 如上所述得到的吸氧劑，大氣氣氛下的過度發(fā)熱得到抑制、可以穩(wěn)定地維持吸氧 性能。雖然取決于吸氧劑的使用用途，但是在大氣中取出吸氧劑時(shí)的表面溫度優(yōu)選為250°C 以下，更優(yōu)選為200°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150°C以下，特別優(yōu)選為100°C以下。例如將吸氧 劑由無氧環(huán)境下取出到大氣中，與熱塑性樹脂等混煉來使用的情況下，吸氧劑的表面溫度 低時(shí)，能夠與耐熱性低的熱塑性樹脂混合。
[0065] 如上所述得到的合金（Y)具有多孔質(zhì)形狀（或多孔體）。在此，多孔質(zhì)形狀指的 是表面和內(nèi)部具有可以用電子顯微鏡確認(rèn)的程度的很多細(xì)孔的狀態(tài)。本發(fā)明中，合金（Y) 所具有的多孔質(zhì)形狀的程度可以以其比表面積表示。具體而言，本發(fā)明的吸氧劑中使用的 合金（Y)的利用BET法測(cè)得的比表面積至少為10m 2/g，優(yōu)選至少為20m2/g，更優(yōu)選至少為 40m2/g。
[0066] 例如，本發(fā)明中，使用鐵作為成分（A)、使用鋁作為成分（B)時(shí)，所得到的多孔質(zhì)形 狀的合金（Y)的比表面積（利用BET法得到）為20?40m2/g左右，另一方面，并非多孔質(zhì) 的通常的鐵粉（還原鐵粉或霧化鐵粉）的情況下，其比表面積為0.07?0.13m2/g左右，可 知是否為多孔質(zhì)形狀。
[0067] 另外，合金（Y)所具有的多孔質(zhì)形狀的程度也可以以體積密度表示。用于本發(fā)明 吸氧劑的合金（Y)的體積密度為2g/cm3以下，優(yōu)選為1. 5g/cm3以下。另外，并非多孔質(zhì)的 通常的鐵粉（還原鐵粉或霧化鐵粉）的情況下，其體積密度為2?3g/cm 3左右。
[0068] 本發(fā)明中，用作吸氧劑的多孔質(zhì)的合金（Y)由于具有高的吸氧活性，即使在低濕 度條件（例如30%RH(相對(duì)濕度）（25°C)以下的條件）的氣氛下，作為吸氧劑也可以合適 地使用。當(dāng)然，在高濕度條件（例如100% RH(相對(duì)濕度）（25°C )的條件）的氣氛下，作為 吸氧劑也可以合適地使用是不言而喻的。
[0069] 因此，如上所述得到的合金（Y)在30% RH(相對(duì)濕度）（25°C)以下的低濕度的氣 氛中，能夠吸收至少5mL/g的氧氣、更優(yōu)選10mL/g的氧氣。另外，使用該合金（Y)作為吸氧 劑時(shí)的吸氧量，例如在30% RH(相對(duì)濕度）（25°C )以下的低濕度的氣氛中，為5?150mL/ g°
[0070] 〈吸氧劑的使用〉
[0071] 如上所述，用于吸氧劑的多孔質(zhì)的金屬由于在大氣中容易氧化、劣化，使用時(shí)，可 以以將該金屬混合（混煉）于熱塑性樹脂得到的吸氧性樹脂的方式使用。該吸氧性樹脂也 可以在混煉后通過擠出拉伸而薄膜化或片材化，形成吸氧性的薄膜或片材。
[0072] 作為所使用的熱塑性樹脂，對(duì)其種類沒有特別限制，例如可以使用聚乙烯、聚丙 烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、彈性體、或它們的混合物。
[0073] 另外，也可以形成使用全部或一部分利用了透氣性包裝材料的包裝材料將吸氧劑 包裝而成的吸氧劑包裝體。作為包裝材料，可列舉出兩塊透氣性包裝材料貼合而形成袋狀 的包裝材料，將一塊透氣性包裝材料和一塊非透氣性包裝材料貼合而形成袋狀的包裝材 料，將一塊透氣性包裝材料彎曲、將除了彎曲部的邊緣部之間密封而形成袋狀的包裝材料。 另外，作為透氣性包裝材料，可以使用透過氧氣和二氧化碳的包裝材料。作為這種透氣性包 裝材料，除了紙、無紡布之外，還可列舉出以往公知的對(duì)塑料薄膜賦予透氣性的包裝材料。
[0074] 本發(fā)明提供的吸氧劑與水分活性無關(guān)地進(jìn)行吸氧，從水分活性高的領(lǐng)域直至水分 活性低的領(lǐng)域都能夠適用。另外，可以合適地適用于需要在水分活性低、低濕度的干燥條件 下保存的物品。需要說明的是，水分活性指的是表示物品中的自由水含量的標(biāo)準(zhǔn)，以〇?1 的數(shù)字表示，沒有水分的物品為〇、純水為1。即，關(guān)于某種物品的水分活性Aw，在將密封該 物品、達(dá)到平衡狀態(tài)后的空間內(nèi)的水蒸氣壓設(shè)為P，純水的水蒸氣壓設(shè)為匕，相同空間內(nèi)的 相對(duì)濕度設(shè)為RH(% )時(shí)，定義為
[0075] Aw = P/P〇 = RH/100。
[0076] 為了保存需要低濕度保存條件的含低水分物品，保存含低水分物品的氣氛的相對(duì) 濕度（RH)優(yōu)選為20?70%，更優(yōu)選為20?50%。含低水分物品的水分含有率優(yōu)選為50 質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下的物品全部適合。作為需 要低濕度保存條件的含低水分物品（被包裝物），可例示出粉末、顆粒食品類：（湯粉、粉末 飲料、粉末點(diǎn)心、調(diào)料、谷物粉末、營養(yǎng)食品、健康食品、著色劑、著香劑、香辣調(diào)味料），粉末、 顆粒藥品：（散劑類、肥皂粉、牙粉、工業(yè)藥品），它們的成型體（片劑型）等需要忌避水分的 增加、避免混入異物的食品、藥品等。特別是在后述的吸氧性包裝體填充這些被包裝物時(shí)， 即使在沒有水分或幾乎沒有水分的氣氛中，也能夠以與以往的脫氧劑同等的水平吸收、去 除氣氛中的氧氣。因此，可以合適地用于使難以適用以往的脫氧劑的忌避水分的干燥食品、 藥品、電子材料的包裝的氣氛形成脫氧狀態(tài)等用途。例如可以合適地用于粉末調(diào)料、粉末咖 啡、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、煎餅等干燥食品或藥品、維生素劑等健康食品。
[0077] 實(shí)施例
[0078] 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不被以下的實(shí)施例所 特別限定。
[0079] 實(shí)施例1
[0080] 分別以50重量％的比例將A1(鋁）粉末和Ni(鎳）粉末混合，在氮?dú)庵腥劢猓?到Al-Ni合金。使用顎式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)和球磨機(jī)將所得到的Al-Ni合金粉碎，使用孔 徑200目（0.075mm)的網(wǎng)將粉碎物分級(jí)，得到200目以下的Al-Ni合金。將所得到的Al-Ni 合金粉末l〇〇g在90°C的25重量％氫氧化鈉水溶液中攪拌混合1小時(shí)后，靜置混合溶液， 去除上層液。用蒸餾水將所殘留的沉淀物洗滌至pH為10以下，得到Al-Ni多孔合金粉末。 因此，多孔合金粉末為了避免與氧氣接觸而通過在水溶液中反應(yīng)得到。
[0081] 將所得到的Al-Ni多孔合金粉末在200Pa以下、60°C下真空干燥2小時(shí)，得到 Al-Ni多孔合金粉末干燥物。所得到的合金粉末的體積密度為1. 4g/cm3 (根據(jù)JIS Z2504測(cè) 定）。另外，將〇. 3g多孔合金粉末包裝到透氣性小袋內(nèi)，與干燥劑一起裝入到阻氣袋（層壓 A1箔的塑料袋），填充500mL的空氣（氧氣濃度為20. 9% )并密封，25°C下保存1天后的氧 氣濃度為15.0%，由阻氣袋內(nèi)的減少了的氧氣濃度算出吸氧量，結(jié)果吸氧量為115. 7mL/g。
[0082] 另外，使用粒度-形狀分布測(cè)定器（SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd.制"PITA-2"） 測(cè)定所得到的Al-Ni多孔合金粉末的平均粒徑，結(jié)果平均粒徑為30 μ m。進(jìn)而，使用自動(dòng)比 表面積測(cè)定裝置（株式會(huì)社島津制作所制"GEMINI VII2390"）測(cè)定所得到的Al-Ni多孔合 金粉末的比表面積，結(jié)果比表面積為90m2/g。
[0083] 接著，通過將0. 5M濃度的磷酸氫二鈉水溶液6 lmL和0. 5M濃度的磷酸二氫鈉水溶 液39mL混合，制造0. 5M濃度的酸鹽水溶液。在所制造的酸鹽水溶液中浸漬真空干燥（80°C 下2小時(shí)）了的Al-Ni多孔合金粉末2. 8g，5小時(shí)后將吸氧劑用刮鏟從緩沖溶液中取出，在 200kPa、60°C下真空干燥2小時(shí)。然后，對(duì)于浸漬于磷酸鹽緩沖液得到的Al-Ni多孔合金粉 末與上述同樣地算出吸氧量。
[0084] 另外，將浸漬于磷酸鹽緩沖液得到的Al-Ni多孔合金粉末lg在氮?dú)鈿夥罩邪氩?璃過濾器，并裝入到阻氣袋（層壓A1箔的塑料袋）后，取出到大氣中。在裝有合金粉末的 玻璃過濾器上放置熱電偶，利用溫度數(shù)據(jù)記錄器測(cè)定合金粉末的溫度變化。結(jié)果如下述表 1所示。
[0085] 實(shí)施例2
[0086] 分別以50重量％的比例將A1(鋁）粉末和Fe(鐵）粉末混合，在氮?dú)庵腥劢?，?到Al-Fe合金。使用顎式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)和球磨機(jī)將所得到的Al-Fe合金粉碎，使用孔 徑200目（0.075mm)的網(wǎng)將粉碎物分級(jí)，得到200目以下的Al-Fe合金。將所得到的Al-Fe 合金粉末l〇〇g在50°C的25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中攪拌混合1小時(shí)后，靜置混合溶液， 去除上層液。用蒸餾水將所殘留的沉淀物洗滌至pH為10以下，得到Al-Fe多孔合金粉末。 因此，多孔合金粉末為了避免與氧氣接觸而通過在水溶液中反應(yīng)得到。
[0087] 將所得到的Al-Fe多孔合金粉末在200Pa以下、50°C下真空干燥直至水分量1質(zhì) 量％以下，得到Al-Fe多孔合金粉末干燥物。所得到的Al-Fe多孔合金粉末的體積密度為 1. 4g/cm3 (根據(jù)JIS Z2504測(cè)定）。另外，與實(shí)施例1同樣地測(cè)定Al-Fe多孔合金粉末的吸 氧量、平均粒徑、和比表面積，結(jié)果分別為21. OmL/g、約30 μ m、24. 0m2/g。
[0088] 另外，使用2M碳酸鈉水溶液20mL來替代實(shí)施例1中使用的酸鹽水溶液，使浸漬時(shí) 間為0. 5小時(shí)，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行酸鹽水溶液處理，測(cè)定吸氧量和溫度變化。 結(jié)果如下述表1所示。
[0089] 比較例1
[0090] 實(shí)施例1中，不進(jìn)行酸鹽水溶液處理，除此之外與實(shí)施例1同樣地測(cè)定吸氧量和溫 度變化。結(jié)果如下述表1所示。
[0091] 比較例2
[0092] 實(shí)施例2中，不進(jìn)行酸鹽水溶液處理，除此之外與實(shí)施例2同樣地測(cè)定吸氧量和溫 度變化。結(jié)果如下述表1所示。
[0093] [表 1]
[0094]

【權(quán)利要求】
1. 一種吸氧劑的制造方法，其為制造吸氧劑的方法，其包括：將含有成分（A)和成分 (B)的合金（X)供于酸或堿的水溶液處理，溶出并去除所述成分（B)的至少一部分，所述成 分（A)為選自由錳族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少一種過渡金屬，所述成分（B)為 選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅組成的組中的至少一種金屬， 將去除所述成分（B)的至少一部分后的合金（Y)，用能夠與所述成分（A)過渡金屬形成 鹽的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的水溶液進(jìn)行處理，從而在所述合金（Y)的表面的至少一部分形 成金屬鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述成分（A)選自由鐵、鈷、鎳和銅組成的組中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述成分（B)為鋁。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，進(jìn)行所述成分（B)的溶出和去除直 至所述合金（Y)中含有的成分（B)的含有率達(dá)到0. 01?50質(zhì)量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸或堿的水溶液為氫氧化鈉水 溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的方法，其包括：將含有所述成分（A)和所述成 分（B)的合金（X)的粉末供于酸或堿的水溶液處理，溶出并去除所述成分（B)的至少一部 分，從而得到粉末狀的合金（Y)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽為選自無 機(jī)酸和有機(jī)酸中的至少一種弱酸與強(qiáng)堿的鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽為選自由 磷酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽組成的組中的至少一種鹽。
9. 一種吸氧劑，其通過權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的方法得到。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的吸氧劑，其中，溶出并去除所述成分（B)的至少一部分而得 到的合金（Y)為多孔質(zhì)形狀。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的吸氧劑，其中，溶出并去除所述成分（B)的至少一部分 而得到的合金（Y)的利用BET法測(cè)得的比表面積至少為10m2/g。
12. -種吸氧性包裝體，其使用全部或一部分利用了透氣性包裝材料的包裝材料，將權(quán) 利要求9?11中任一項(xiàng)所述的吸氧劑包裝而成。
13. -種吸氧性樹脂組合物，其含有權(quán)利要求9?11中任一項(xiàng)所述的吸氧劑和熱塑性 樹脂而成。
14. 一種吸氧性樹脂片材或薄膜，其由權(quán)利要求13所述的吸氧性樹脂組合物形成。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104254392SQ201380021871
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】松下夏子, 石原繪美, 田中宏和, 巖井辰雄 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社