用于燃料的薄膜催化材料的制作方法
【專利摘要】公開(kāi)了一種催化材料，其包含(i)載體材料，和(ii)薄膜催化劑涂層，該涂層具有外面和與該載體材料相鄰的內(nèi)面，該薄膜催化劑涂層的平均厚度<8nm，和其中至少40％的載體材料表面積被該薄膜催化劑涂層覆蓋；和其中該薄膜催化劑涂層包含選自鉑族金屬的第一金屬和選自過(guò)渡金屬、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬、IVA族金屬和VA族金屬的一種或多種第二金屬，和其中該薄膜催化劑涂層中該第一金屬的原子百分比在該薄膜催化劑涂層的整個(gè)厚度中是不均勻的。
【專利說(shuō)明】用于燃料的薄膜催化材料
[0001]本發(fā)明涉及一種新穎的催化材料，涉及包含該催化材料的催化劑層及其作為電極在電化學(xué)裝置中，特別是燃料電池，例如質(zhì)子交換膜燃料電池中的用途。
[0002]燃料電池是一種電化學(xué)電池，其包含被電解質(zhì)隔開(kāi)的兩個(gè)電極。將燃料例如氫或醇如甲醇或乙醇供給到陽(yáng)極，將氧化劑例如氧或空氣供給到陰極。電化學(xué)反應(yīng)在電極處發(fā)生，并且將燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能和熱。使用電催化劑來(lái)促進(jìn)燃料在陽(yáng)極處的電化學(xué)氧化和在陰極處的氧的電化學(xué)還原。
[0003]燃料電池通常是根據(jù)所用的電解質(zhì)的性質(zhì)分類的。通常，電解質(zhì)是固體聚合物膜，其中該膜是電子絕緣的，但是是離子傳導(dǎo)的。在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中，該膜是質(zhì)子傳導(dǎo)的，并且在陽(yáng)極處產(chǎn)生的質(zhì)子沿著該膜傳輸?shù)疥帢O，在這里它們與氧結(jié)合來(lái)形成水。可選地，電解質(zhì)是液體或熔融的離子傳導(dǎo)電解質(zhì)例如磷酸，如磷酸燃料電池(PAFC)中所用的。
[0004]PEMFC的主要部件是膜電極組件(MEA)，其基本上包括五層。中心層是聚合物離子傳導(dǎo)膜。在該離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)上，存在電催化劑層，其含有設(shè)計(jì)用于特定的電化學(xué)反應(yīng)的電催化劑。最后，與每個(gè)電催化劑層相鄰的是氣體擴(kuò)散層。該氣體擴(kuò)散層必須允許反應(yīng)物達(dá)到電催化劑層和必須傳導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。所以該氣體擴(kuò)散層必須是多孔的和導(dǎo)電的。
[0005]用于燃料氧化和氧還原的電催化劑典型地基于鉬或者與一種或多種其他金屬形成合金的鉬。鉬或鉬合金催化劑可以處于未負(fù)載的納米尺寸顆粒(例如金屬黑(metalblack)或其他未負(fù)載的微粒金屬粉末)的形式，或者可以作為甚至更高表面積的顆粒沉積到傳導(dǎo)性碳基底上，或其他傳導(dǎo)性材料上(來(lái)形成負(fù)載的催化劑)。
[0006]MEA可以通過(guò)幾種方法來(lái)構(gòu)建。電催化劑層可以施用到氣體擴(kuò)散層上來(lái)形成氣體擴(kuò)散電極。兩個(gè)氣體擴(kuò)散電極可以置于離子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)上，并層合在一起來(lái)形成五層MEA?？蛇x地，電催化劑層可以施用到離子傳導(dǎo)膜的兩面上來(lái)形成催化劑涂覆的離子傳導(dǎo)膜。隨后，將氣體擴(kuò)散層施用到該催化劑涂覆的離子傳導(dǎo)膜的兩面上。最后，MEA可以由離子傳導(dǎo)膜形成，其一側(cè)上涂覆有電催化劑層，與該電催化劑層相鄰的氣體擴(kuò)散層，和在該離子傳導(dǎo)膜另一側(cè)上的氣體擴(kuò)散電極。
[0007]典型地需要數(shù)十或數(shù)百個(gè)MEA來(lái)提供用于多數(shù)應(yīng)用的足夠能量，因此將多個(gè)MEA組裝來(lái)制作燃料電池堆。使用場(chǎng)流板來(lái)分隔MEA。該板發(fā)揮了幾個(gè)作用:將反應(yīng)物提供到MEA,除去產(chǎn)物，提供電連接和提供物理載體。
[0008]燃料電池所用的現(xiàn)有技術(shù)的電催化劑典型地由負(fù)載在傳導(dǎo)性高表面積碳載體上的鉬或鉬合金制成。碳允許典型地以大致球形的離散的納米顆粒的形式產(chǎn)生高表面積的鉬。碳載體還形成了多孔層，以使得氣體反應(yīng)物和液體產(chǎn)物，或者液體反應(yīng)物和氣體產(chǎn)物，可以移向和離開(kāi)電催化納米顆粒。在真實(shí)的操作條件中，特別是在發(fā)生氧還原反應(yīng)的燃料電池的陰極處，許多問(wèn)題起因于碳負(fù)載的催化劑，包括碳載體的腐蝕，以及鉬或鉬合金催化劑顆粒的溶解和燒結(jié)，這導(dǎo)致了性能損失。使用這種催化劑的另外的和更重要的問(wèn)題是，來(lái)自堆的足夠的能量輸出所需的鉬的量，被認(rèn)為對(duì)于在成本關(guān)鍵的區(qū)域例如自動(dòng)驅(qū)動(dòng)列車(chē)中的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用來(lái)說(shuō)過(guò)高。所以，特別需要改進(jìn)的催化劑，其用于在燃料電池陰極處發(fā)生的氧還原反應(yīng)。雖然負(fù)載在碳上的現(xiàn)有的納米微粒鉬顆粒具有典型地大于50m2/g的高鉬表面積(每單位質(zhì)量的鉬的表面積_m2/g)，當(dāng)它們直徑等于或小于約3nm時(shí)，該表面具有低的固有表面比活性(每單位面積的催化劑表面所產(chǎn)生的以電流計(jì)的活性-μ A/cm2) (M.Shao,A.Peles, K.Shoemaker, Nano Letters, 11, 3714-3719 (2011))。這導(dǎo)致了每單位質(zhì)量的鉬所產(chǎn)生的以電流計(jì)的總質(zhì)量活性(A/mg)低于所需。另外，這種尺寸的顆粒耐電勢(shì)循環(huán)性差，并且會(huì)快速溶解和燒結(jié)。同樣，通常在使用現(xiàn)有技術(shù)的催化劑時(shí)，高比例的碳載體表面積保持為未被覆蓋，其會(huì)被氧化，在例行操作期間在陰極上發(fā)生的高電勢(shì)下，和在啟動(dòng)和關(guān)閉期間可能發(fā)生的甚至更高的電勢(shì)下，導(dǎo)致催化劑的劣化。
[0009]導(dǎo)致小的鉬顆粒表面比活性低和穩(wěn)定性差的原因之一是在低配位位置上大量的原子。在低配位位置上的原子與其他鉬(金屬)原子鍵合更少。例如對(duì)于八面體，在角落的原子具有僅四個(gè)近鄰(配位數(shù)是4)，在邊上的原子具有7個(gè)近鄰，和在(111)平面內(nèi)的原子具有9個(gè)近鄰。對(duì)于小八面體，存在比大八面體更高比例的角落和邊位置。處于低配位位置的原子更易溶解，因?yàn)樗鼈儧](méi)有強(qiáng)鍵合到固體顆粒上。它們也能夠更強(qiáng)地鍵合到氧上，這意味著更難以進(jìn)行氧還原反應(yīng)；該金屬傾向于形成氧化物，而非水。
[0010]當(dāng)顆粒的直徑大于3nm時(shí)，它們更穩(wěn)定，并且具有更低比例的低配位原子，因此具有更高的比表面活性。但是，因?yàn)楸砻娣e較低，因此它們典型地具有較低的質(zhì)量活性。因?yàn)閮H顆粒的表面可以起到電催化作用，因此顆粒內(nèi)大部分的有價(jià)值的鉬金屬?zèng)]有得以使用。
[0011]已經(jīng)提出了將可選的結(jié)構(gòu)，例如EP1021246B1中所公開(kāi)的負(fù)載在聚合物纖絲上的鉬的針狀結(jié)構(gòu)，作為合適的替代催化劑，用于氧還原反應(yīng)。這些催化劑會(huì)具有比現(xiàn)有技術(shù)的納米微粒催化劑更高的比活性，但是因?yàn)殂f結(jié)構(gòu)的表面積與體積之比仍然較低，因此鉬表面積也低(典型地約 10m2/g 鉬)(Handbook of Fuel Ce 11 s-Fundamental s, Technologyand Applicat1ns,第 3 卷:Fuel Cell Technology and Applicat1ns,第 576 - 589 頁(yè))，質(zhì)量活性沒(méi)有充分改進(jìn)。
[0012]所以，仍然需要改進(jìn)的催化劑，其表現(xiàn)出比目前的設(shè)計(jì)更高的質(zhì)量活性，并且其對(duì)于鉬的溶解和燒結(jié)以及載體腐蝕也是穩(wěn)定的。所以本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種用于電化學(xué)裝置中，特別是燃料電池中的改進(jìn)的催化材料。該催化材料具有相比于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑改進(jìn)的質(zhì)量活性。另外，該催化材料具有對(duì)于溶解和燒結(jié)以及載體腐蝕改進(jìn)的穩(wěn)定性。
[0013]本發(fā)明提供一種催化材料，其包含(i)載體材料，和(ii)薄膜催化劑涂層，該涂層具有外面和與該載體材料相鄰的內(nèi)面，該薄膜催化劑涂層的平均厚度<8nm，和其中至少40%的載體材料表面積被該薄膜催化劑涂層覆蓋；和其中該薄膜催化劑涂層包含第一金屬和一種或多種第二金屬，和其中該薄膜催化劑涂層中第一金屬的原子百分比在該薄膜催化劑涂層的整個(gè)厚度中是不均勻的。
[0014]可選地，本發(fā)明提供一種催化材料，其包含(i)載體材料，和(ii)薄膜催化劑涂層，該涂層具有外面和與該載體材料相鄰的內(nèi)面，該薄膜催化劑涂層的表面積是至少25m2/g，和其中至少40%的載體材料表面積被該薄膜催化劑涂層覆蓋；和其中該薄膜催化劑涂層包含第一金屬和一種或多種第二金屬，和其中該薄膜催化劑涂層中第一金屬的原子百分比在該薄膜催化劑涂層的整個(gè)厚度中是不均勻的。
[0015]該薄膜催化劑涂層包含第一金屬，其中該第一金屬適宜地選自鉬族金屬(鉬、鈀、銠、釕、銥和鋨)或其氧化物。適宜地，該第一金屬選自鉬、鈀、銠、釕和銥；更優(yōu)選鉬、釕或銥；更優(yōu)選鉬或銥；和最優(yōu)選鉬。
[0016]該薄膜催化劑涂層進(jìn)一步包含一種或多種(適宜地是一種或兩種)第二金屬，其不同于第一金屬，和其中該一種或多種第二金屬選自過(guò)渡金屬(適宜地是鉻、鈷、鎳、鋅、乾、銀、錫、鉭、鈧、鈕、銥、鑭、銅、鈦、銀、金、錯(cuò)、鉬、鶴、鋨、銀、釕、鐵)、稀土金屬(適宜地是鈰和釓)、堿金屬(適宜地是鈉、鉀)、堿土金屬(適宜地是鈣、鍶)、IVA族金屬(適宜地是鉛)和VA族金屬(適宜地是鉍)；或者其氧化物。更適宜地，該一種或多種第二金屬選自鉻、鈷、鎳、鋅、乾、銀、錫、鉭、鈧、!B、銥、鑭、銅、鈦、銀、金、錯(cuò)、鋨、銀、釕、鐵、鋪、IL、鈉、鉀、?丐、銀、鉛和秘。
[0017]第一和第二金屬的精確選擇將取決于催化材料將用于其中的反應(yīng)。例如:
[0018](i)氧還原反應(yīng):
[0019]第一金屬適宜地是鉬。
[0020]第二金屬適宜地是下面的一種或多種:鎳、鈷、鉻、乾、禮、鈧、鈕、銥、鑭、銅、鐵和鋅。
[0021](ii)氧形成反應(yīng):
[0022]第一金屬適宜地是銥或釕。
[0023]第二金屬適宜地是下面的一種或多種:鉭、鈦、銀、銥、釕、錫、銀、金、I丐、秘、銀、鉛、釩、鈉、鉀和鈰。
[0024](iii)氫形成反應(yīng):
[0025]第一金屬適宜地是鉬、銠、鈀、釕或銥。
[0026]第二金屬適宜地是下面的一種或多種:銠、鉬、釕、鈀、銥、鋨、鈷、釩或鎢。
[0027](iv)甲醇氧化反應(yīng):
[0028]第一金屬適宜地是鉬。
[0029]第二金屬適宜地是下面的一種或多種:釕、鋨、鈮、鉭、釩、銥、錫、釔或鈦。
[0030](V)氫氧化(特別是在一氧化碳存在下)
[0031]第一金屬適宜地是鉬。
[0032]第二金屬適宜地是下面的一種或多種:鋨、釕、鈮、鉭、釩、銥、錫、釔、鈦或銠。
[0033]適宜地，該薄膜催化劑涂層是第一金屬和一種或多種第二金屬的合金。術(shù)語(yǔ)“合金”表示在薄膜催化劑涂層中，在第一金屬和一種或多種第二金屬之間存在至少一些緊密混合，但是該緊密混合在整個(gè)薄膜催化劑涂層中是不均勻的。因此，在整個(gè)薄膜催化劑涂層中組成(第一金屬和第二金屬各自的原子百分比)是變化的，并且沿著該薄膜催化劑涂層的厚度適當(dāng)變化。薄膜催化劑涂層的組成指的是第一和第二金屬各自的原子百分比。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方案中，第一金屬在薄膜催化劑涂層外面處的原子百分比是50-100原子％，所以該薄膜催化劑涂層在外面處包含比第二金屬更多的第一金屬。
[0035]在第二實(shí)施方案中，第一金屬在薄膜催化劑涂層外面處的原子百分比大于第一金屬在薄膜催化劑涂層內(nèi)面處的原子百分比。
[0036]薄膜催化劑涂層可以通過(guò)多種方法施用到載體材料上，包括但不限于真空技術(shù)(包括等離子體輔助的)、氣相技術(shù)(包括等離子體輔助的)、電化學(xué)技術(shù)或者化學(xué)沉積。具體地，可以使用下面的技術(shù):原子層沉積、電沉積、電泳、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、等離子體輔助的沉積技術(shù)，濺射和蒸發(fā)。
[0037]原子層沉積是特別優(yōu)選的技術(shù)。使用第一和第二金屬的交替脈沖的原子層沉積能夠產(chǎn)生沿著薄膜催化劑涂層厚度的所需梯度。通過(guò)優(yōu)化脈沖順序，實(shí)現(xiàn)了薄膜催化劑涂層中第一和第二金屬的原子百分比適宜的非均勻性。可以優(yōu)化脈沖順序，以使得外面是純第一金屬和/或內(nèi)面是純第二金屬。
[0038]薄膜催化劑涂層適宜地平均厚度< 8nm,和適宜地平均厚度< 6nm,優(yōu)選< 5nm。薄膜催化劑涂層適宜地平均厚度> 0.5nm，優(yōu)選> lnm，和最優(yōu)選> 2nm。涂層的平均厚度是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)來(lái)測(cè)定的，例如沿著該薄膜催化劑涂層進(jìn)行多次測(cè)量，并且計(jì)算平均值。
[0039]薄膜催化劑涂層適宜地表面積是至少25m2/g，更適宜地是至少40m2/g，優(yōu)選至少50m2/g。表面積是通過(guò)已知技術(shù)測(cè)定的，例如氣體在表面上的吸附。例如，可以使用一氧化碳來(lái)測(cè)量鉬的表面積，通過(guò)知道多少一氧化碳分子吸附到各鉬原子上和測(cè)量在樣品中存在的已知重量的鉬上所吸附的分子的量。
[0040]薄膜催化劑涂層的形式是作為元件存在的，其可以是不同的幾何形狀，但是全部特征在于側(cè)面尺寸大于厚度方向的膜元件。該元件的周長(zhǎng)可以是圓形、矩形、六邊形或其他已知的幾何形狀，或者周長(zhǎng)形狀是不規(guī)則的。元件可以是離散的，相鄰元件之間不接觸，或者它們可以接觸或明確連接到相鄰的元件，以使得一個(gè)元件并入其他中。在存在元件完全合并的情況下，本發(fā)明的薄膜是連續(xù)的。在基于本發(fā)明的任一催化材料中，可以將元件的不同布置合并，以使得在載體材料上存在被連續(xù)薄膜覆蓋的區(qū)域，具有離散元件的區(qū)域和具有并入的或部分并入的元件的區(qū)域。在一些情況中，各元件的厚度在它的范圍內(nèi)是均勻的，但是該厚度可以變化，例如在元件周長(zhǎng)處的厚度可以小于中心，以使得該元件表現(xiàn)出穹形。這種穹形元件的并入會(huì)使得載體材料覆蓋有波狀薄膜，其可以是連續(xù)的，覆蓋了全部的載體材料，或者不連續(xù)的，或者沿著載體材料的表面變化。
[0041 ] 適宜地，至少50 %，更適宜地至少60 %，甚至更適宜地至少75 %，優(yōu)選至少90 %和最優(yōu)選至少95 %的載體材料表面積覆蓋有薄膜催化劑涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，100 %的載體材料表面積覆蓋有薄膜催化劑涂層，以使得沒(méi)有載體材料是可見(jiàn)的。載體材料表面積的覆蓋程度可以如下來(lái)測(cè)定:將施用薄膜催化劑涂層之前的載體材料的總表面積(as)與催化材料的總表面積(a。)(薄膜催化劑涂層的表面積加上剩余的未涂覆的載體材料的表面積)相比較，并且獨(dú)立地測(cè)量載體材料上的薄膜催化劑涂層的表面積(4)。載體材料的覆蓋百分比(Cs)因此如下來(lái)計(jì)算:
f / — ft” \
[0042]Cs.= I —卜一一ij * 100
I ' OLg J,
[0043]這些值容易如下來(lái)測(cè)定:使用氮吸附測(cè)量(例如BET方法)來(lái)測(cè)量as和a。的值，和使用一氧化碳吸附來(lái)測(cè)量薄膜催化劑涂層的表面積(ap)。
[0044]載體材料可以是適用于本發(fā)明的任何材料。適宜地，當(dāng)催化材料在燃料電池操作條件下使用時(shí)，該載體材料是耐腐蝕的。
[0045]在一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料是纖維。該纖維適宜地是碳(例如由可碳化聚合物制成，例如聚丙烯腈、聚酰亞胺、纖維素)、聚合物(例如聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚四氟乙烯(PTFE))、金屬氧化物(例如傳導(dǎo)性金屬氧化物，如摻雜的氧化鈦或者摻雜的氧化錫)、傳導(dǎo)性混合金屬氧化物(例如PCT專利申P(guān)CT/GB2011/052472所公開(kāi)的)、金屬氮化物(例如傳導(dǎo)性氮化物，如氮化鈦)、金屬碳化物(例如傳導(dǎo)性金屬碳化物，如碳化鎢、碳化鈦)或者金屬。這些纖維可以通過(guò)電紡絲、受力紡絲(force spinning)、旋轉(zhuǎn)噴射紡絲、熔融紡絲和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他用于制造纖維的常規(guī)技術(shù)來(lái)生產(chǎn)。適宜地，纖維載體材料的長(zhǎng)度大于0.5 μ m,更適宜地I μ m,優(yōu)選3 μ m,并且長(zhǎng)寬比高。該纖維的最大長(zhǎng)度將取決于纖維的性質(zhì)和生產(chǎn)它們的方法?！伴L(zhǎng)寬比高”表示長(zhǎng)度相比于橫截面尺寸是相當(dāng)大的(例如至少6倍，適宜地至少15倍，和優(yōu)選至少30倍)。適宜地，纖維載體材料的最大橫截面尺寸是30-500nm,適宜地 30_200nm，和優(yōu)選 30_100nm。
[0046]在第二實(shí)施方案中，載體材料是微粒。該微?？梢允翘碱w粒，例如市售的高表面積炭黑(例如可獲自 Cabot Corp (Vulcan XC72R)和 Akzo Nobel (Ketjen black 系列))，或者這些炭黑的石墨化形式，或者其他市售的炭黑例如乙炔黑(例如可獲自Denka的那些)。該碳也可以是專門(mén)設(shè)計(jì)用于燃料電池中的碳，例如描述在國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/GB2012/052306中的那些?？蛇x地，該微?？梢允墙饘傺趸?例如二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或者混合氧化物，特別是傳導(dǎo)性混合氧化物例如氧化鈮摻雜的二氧化鈦，磷摻雜的氧化錫和混合鉬族金屬氧化物，或者如國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/GB2011/052472中所公開(kāi)的混合金屬氧化物)、碳化物(例如碳化鎢或碳化鈦)、氮化物特別是傳導(dǎo)性氮化物(例如氮化鈦或氮化鈦鋁)。
[0047]在一些實(shí)施方案中，載體材料本身可以具有用于薄膜催化劑涂層的不同的催化反應(yīng)的催化活性，并且在這種情況中，優(yōu)選薄膜催化劑涂層沒(méi)有完全覆蓋載體材料，而是在一些位置中不存在，以使得該載體材料是可見(jiàn)的。例如，載體材料可以是傳導(dǎo)性混合金屬氧化物(如上文所述)，其充當(dāng)了氧形成反應(yīng)的催化劑。
[0048]在一個(gè)實(shí)施方案中，催化材料使用上文所述的沉積技術(shù)來(lái)形成，然后經(jīng)歷如下條件:在該條件下，除去了薄膜催化劑涂層中的一種或多種第二金屬的一些或全部，形成了貧含一種或多種第二金屬的薄膜催化劑涂層的外表面。除去一種或多種第二金屬優(yōu)選通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)浸取方法進(jìn)行，或者通過(guò)在受控的氣態(tài)氣氛中加熱來(lái)進(jìn)行，例如包括但不限于氮、氧、氫、一氧化碳和一氧化氮。例如，該涂層與酸性或堿性溶液接觸，來(lái)溶解一種或多種第二金屬或者進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，在此期間該一種或多種第二金屬原位溶解和從該涂層表面上除去。因此，如果起始材料是例如Ptx合金，則選擇性除去組分X，其將在低鉬含量的底層上產(chǎn)生富含鉬的表面。以此方式產(chǎn)生的表面會(huì)具有增強(qiáng)的催化活性，這歸因于底層的電子和結(jié)構(gòu)影響。一種可以增強(qiáng)活性的具體機(jī)理是形成應(yīng)變的金屬晶格，其在外表面上主要包含第一金屬，其中該薄膜催化劑涂層表面的晶格參數(shù)稍小于純第一金屬的值。
[0049]在另一實(shí)施方案中，催化材料使用上文所述的沉積技術(shù)來(lái)形成，并且在它形成后經(jīng)歷了隨后的處理，來(lái)改變?cè)摫∧ご呋瘎┩繉拥慕Y(jié)構(gòu)。這可以通過(guò)在受控的氣態(tài)氣氛中加熱，例如包括但不限于氮、氧、氫、一氧化碳和一氧化氮，來(lái)進(jìn)一步降低低配位金屬原子的數(shù)目，或者改變載體材料表面上的薄膜催化劑涂層的形態(tài)，或者改變第一金屬和第二金屬之間的相互作用。可選地，電化學(xué)循環(huán)所述樣品也可以用于促進(jìn)該薄膜催化劑涂層進(jìn)一步的形態(tài)改變，例如燒結(jié)，和/或用于引起溶解和再沉淀的發(fā)生，以使得該薄膜催化劑涂層重新排列成具有更高的比表面活性和在燃料電池操作過(guò)程中更為穩(wěn)定的形式。
[0050]這些前述兩種實(shí)施方案都可以組合和以任何次序使用一次或多次。
[0051]在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，在載體材料和薄膜催化劑涂層之間存在夾層。雖然該夾層不是薄膜催化劑涂層，但是它可以是部分地暴露的(即它沒(méi)有被薄膜催化劑涂層完全覆蓋)；可選地，它被薄膜催化劑涂層完全覆蓋，在某些情況中，薄膜催化劑涂層可以延伸超過(guò)該夾層，以使得薄膜催化劑涂層與載體材料直接接觸。該夾層可以選自:金屬(例如鎢、鈮、鑰、鉭或金)；金屬氮化物或混合金屬氮化物(例如氮化鈦或者氮化鈦鋁)；金屬氧化物，包括摻雜和混合氧化物(例如鈮摻雜的二氧化鈦和混合鉬族金屬氧化物(例如IrRuOx或公開(kāi)在上文所述的PCT/GB2011/052472中的那些))；碳或硼摻雜的金剛石。
[0052]夾層的存在有助于薄膜催化劑涂層在基底上的成核和沉積。如果載體材料具有非常高的表面積，則夾層也是特別有用的，因?yàn)樗鼘⒂兄谠谑┯帽∧ご呋瘎┩繉又案采w、填充或以其他方式封閉高比例的包含內(nèi)部微孔的載體材料表面積。
[0053]夾層的厚度會(huì)取決于幾個(gè)因素，但是適宜地是至少lnm，優(yōu)選至少2nm。例如如果載體材料不是導(dǎo)電的，則夾層可以發(fā)揮這種功能和將具有足夠的厚度來(lái)提供良好的傳導(dǎo)性，該厚度取決于夾層材料固有的傳導(dǎo)性。該夾層也可以具有用于薄膜催化劑涂層的不同催化反應(yīng)的催化活性。在這種情況中，優(yōu)選薄膜催化劑涂層沒(méi)有完全覆蓋夾層，而是在某些地方不存在，以暴露夾層。
[0054]夾層可以通過(guò)多種方法施用到載體材料上，包括但不限于真空技術(shù)(包括等離子體輔助的)、氣相技術(shù)(包括等離子體輔助的)、電化學(xué)技術(shù)或化學(xué)沉積。具體地，可以使用下面的技術(shù):原子層沉積、電沉積、電泳、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、等離子體輔助的沉積技術(shù)、濺射和蒸發(fā)。特別優(yōu)選的技術(shù)是原子層沉積。
[0055]催化材料可以進(jìn)一步包含另外的催化劑組分，包括第三和任選的一種或多種第四金屬，其摻入來(lái)促進(jìn)該薄膜催化劑涂層的不同的催化劑反應(yīng)。例如，當(dāng)薄膜催化劑涂層對(duì)于氧還原反應(yīng)或氫氧化反應(yīng)是活性的時(shí)，該另外的催化劑組分對(duì)于氧形成反應(yīng)可以是活性的。
[0056]適宜地，第三金屬選自鉬族金屬或其氧化物，優(yōu)選銥或釕。
[0057]第三金屬也可以與選自下面的一種或多種不同的第四金屬形成合金或混合:過(guò)渡金屬(適宜地為鉻、鈷、鎳、鋅、乾、銀、錫、鉭、鈧、鈕、銥、鑭、銅、鈦、銀、金、錯(cuò)、鉬、鶴、鋨、f凡、釕、鐵)、稀土金屬(適宜地為鈰和釓)、堿金屬(適宜地為鈉、鉀)、堿土金屬(適宜地為鈣、鍶)、IVA族金屬(適宜地為鉛)和VA族金屬(適宜地為鉍);或者其氧化物。
[0058]優(yōu)選該一種或多種第四金屬是鉭、鈦、鈮、銥、釕、錫、銀、金、鈣、鉍、鍶、鉛、釩、鈉、鉀和鈰。
[0059]該另外的催化劑組分可以沉積到，但不完全覆蓋薄膜催化劑涂層。例如，該另外的催化劑組分可以以這樣的形式施用到薄膜催化劑涂層上，即薄膜催化劑涂層仍然是充分暴露的?？蛇x地，如果薄膜催化劑涂層沒(méi)有完全覆蓋載體材料和/或夾層，則該另外的催化劑組分可以施用到薄膜催化劑涂層的元件之間的暴露的載體材料和/或夾層。該另外的催化劑組分通過(guò)與用于沉積薄膜催化劑涂層的那些方法類似的方法來(lái)沉積，并且包括多種方法，不限于真空技術(shù)(包括等離子體輔助的)、氣相技術(shù)(包括等離子體輔助的)、電化學(xué)技術(shù)或化學(xué)沉積。具體地，可以使用下面的技術(shù):原子層沉積、電沉積、電泳、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、等離子體輔助的沉積技術(shù)、濺射和蒸發(fā)。
[0060]本發(fā)明的催化材料用于催化劑層中，例如用于電化學(xué)電池例如燃料電池的電極中。因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種催化劑層，其包含多個(gè)本發(fā)明的催化材料。該催化材料通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種方法形成層，例如通過(guò)制備油墨和使用標(biāo)準(zhǔn)方法將該油墨施用到膜或氣體擴(kuò)散層或轉(zhuǎn)移基底上，所述標(biāo)準(zhǔn)方法例如印刷、噴涂、刀輥涂覆(knifeover roll)、粉末涂覆、電泳等。在載體材料是電紡纖維的一個(gè)實(shí)施方案中,可以產(chǎn)生載體材料的預(yù)成形的層，然后將薄膜催化劑涂層施用到載體材料的該預(yù)成形的層上，來(lái)提供獨(dú)立的催化劑層。然后通過(guò)簡(jiǎn)單的層合方法將該獨(dú)立的催化劑層施用到基底(例如膜或氣體擴(kuò)散層上)。
[0061]催化劑層可以包含多于一種的不同類型的本發(fā)明的催化材料，不同類型的催化材料具有相同的催化功能或者具有不同的催化功能。例如，催化劑層可以包含本發(fā)明的催化材料，其具有不同的載體材料和/或不同的薄膜催化劑涂層。一些催化材料可以包含夾層，一些沒(méi)有。如果多于一種的不同類型的催化材料被用于催化劑層中，則不同的催化材料可以混合或者可以處于分別的層中或者二者的組合。
[0062]催化劑層可以包含本發(fā)明的一種或多種催化材料和一種或多種具有相同或不同催化功能的常規(guī)納米微粒催化劑。例如，當(dāng)本發(fā)明的催化材料用于氧還原反應(yīng)或氫氧化反應(yīng)時(shí)，常規(guī)催化劑組分對(duì)于氧形成反應(yīng)是活性的，反之亦然。
[0063]如果載體材料的形式是纖維的或高長(zhǎng)寬比的，則催化材料可以在催化劑層的平面維度內(nèi)各向同性布置(即全部纖維排列在相同的方向上)，來(lái)增加該材料的組裝密度和降低層的孔隙率。顯然，根據(jù)催化劑層的所需結(jié)構(gòu)，各向同性可以在從高度對(duì)齊到無(wú)規(guī)對(duì)齊(各向異性)的范圍內(nèi)變化。
[0064]催化劑層的厚度適宜地彡100 μ m，更適宜地彡20 μ m，優(yōu)選彡10 μ m，和最優(yōu)選^ 5ym0適宜地，催化劑層的厚度彡0.3微米，優(yōu)選彡0.5微米。
[0065]催化劑層的孔隙率適宜地彡20%，優(yōu)選彡40%，和最優(yōu)選50-70%。
[0066]催化劑層還可以包含另外的組分。這樣的組分包括但不限于:質(zhì)子傳導(dǎo)劑(例如聚合型或含水電解質(zhì)，如聚氟磺酸(PFSA)聚合物(例如Naf1n? )、烴質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物(例如磺酸化的聚亞芳基)、或磷酸)；疏水的(聚合物例如PTFE或無(wú)機(jī)固體，經(jīng)過(guò)或未經(jīng)表面處理)或親水的(聚合物或無(wú)機(jī)固體，例如氧化物)添加劑來(lái)控制水傳輸；另外的催化材料，例如具有用于過(guò)氧化氫分解的活性(例如二氧化鈰或二氧化錳)。
[0067]如果在形成催化劑層之前，催化劑層的催化材料沒(méi)有事先經(jīng)歷熱處理或者電化學(xué)循環(huán)，則有益地可以在催化劑層上進(jìn)行這種處理，來(lái)降低低配位金屬原子的數(shù)目，或者改變薄膜催化劑涂層的形態(tài)。
[0068]本發(fā)明的另一方面提供一種電極，其包含氣體擴(kuò)散層和根據(jù)本發(fā)明的催化劑層。典型的氣體擴(kuò)散層適宜地基于常規(guī)的非織造碳纖維氣體擴(kuò)散基底，例如硬板碳纖維紙(例如TGP-H系列的碳纖維紙，可獲自日本Toray Industries Inc.)或卷材碳纖維紙(例如H2315基系列，可獲自德國(guó)Freudenberg FCCT KG ; Sigracet?系列，可獲自德國(guó)SGL
Technologies GmbH ； AvCarb? g列，可獲自美國(guó) Ballard Material Products ;或 NOS系列，可獲自臺(tái)灣CeTech C0.，Ltd.)，或者基于織造的碳纖維布基底(例如SCCG系列的碳布，可獲自意大利SAATI Group, S.p.A ;或WOS系列，可獲自臺(tái)灣CeTech C0., Ltd) ?對(duì)于許多PEMFC和直接甲醇燃料電池(DMFC)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，非織造碳纖維紙或織造碳纖維布基底典型地用疏水聚合物處理和/或施用微多孔層(其包含嵌入基底內(nèi)或涂覆于平坦表面上的微粒材料)或者二者的組合來(lái)改性，以形成氣體擴(kuò)散層。微粒材料典型地是炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。適宜地氣體擴(kuò)散層的厚度是100-400 μ m。優(yōu)選在與催化劑層接觸的氣體擴(kuò)散層的面上存在一層微粒材料例如炭黑和PTFE。
[0069]在PEMFC中，電解質(zhì)是質(zhì)子傳導(dǎo)膜。本發(fā)明的催化劑層可以沉積到該質(zhì)子傳導(dǎo)膜的一個(gè)或兩個(gè)面上，來(lái)形成催化的膜。在另一方面，本發(fā)明提供一種催化的膜，其包含質(zhì)子傳導(dǎo)膜和本發(fā)明的催化劑層。
[0070]該膜可以是適用于PEMFC的任何膜，例如該膜可以基于全氟化的磺酸材料，例如 Nat1n? (DuPont)、 Aquiv1il? (Solvay-Plastics)、Flem1il? (Asahi
Glass)和Aciplex? (Asahi Kasei)?？蛇x地，該膜可以基于磺酸化的烴膜，例如可作為 flimapem* P、E 或 K 系列產(chǎn)品獲自 FuMA-Tech GmbH、JSR Corporat1n、Toyobo
Corporat1n和其他的那些。該膜可以是復(fù)合膜，含有質(zhì)子傳導(dǎo)材料和其他材料，其賦予了例如機(jī)械強(qiáng)度的性能。例如，該膜可以包含膨脹的PTFE基底?？蛇x地，該膜可以基于摻雜有磷酸的聚苯并咪唑，和包括來(lái)自開(kāi)發(fā)商例如BASF Fuel Cell GmbH的膜，例如Celtec?-P
膜，其將在120°C _180°C操作?？梢詫⑵渌M分添加到該膜中，例如來(lái)改進(jìn)耐久性，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣。
[0071]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑層施用到其上的基底是轉(zhuǎn)移基底。因此，本發(fā)明的另一方面提供一種催化的轉(zhuǎn)移基底，其包含轉(zhuǎn)移基底和本發(fā)明的催化劑層。該轉(zhuǎn)移基底可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜的轉(zhuǎn)移基底，但是優(yōu)選聚合型材料例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯(特別是雙軸拉伸的聚丙烯，Β0ΡΡ)或者聚合物涂覆的紙例如聚氨酯涂覆的紙。該轉(zhuǎn)移基底也可以是有機(jī)硅離型紙或金屬箔例如鋁箔。然后本發(fā)明的催化劑層可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)轉(zhuǎn)移到GDL或膜上。
[0072]本發(fā)明的又一方面提供了一種膜電極組件，其包括本發(fā)明的催化劑層、電極或催化的膜。該MEA可以由多種方式構(gòu)成，包括但不限于:
[0073](i)可以將質(zhì)子傳導(dǎo)膜夾入兩個(gè)電極(一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)陰極)之間，其至少一個(gè)是本發(fā)明的電極；
[0074](ii)可以將僅在一側(cè)涂覆催化劑層的催化的膜夾入(a)氣體擴(kuò)散層和電極之間，該氣體擴(kuò)散層與膜涂覆有催化劑層的一側(cè)接觸，或者(b)兩個(gè)電極之間，其中催化劑層和電極中的至少之一包括本發(fā)明的催化劑層；
[0075](iii)可以將兩側(cè)都涂覆有催化劑層的催化的膜夾入(a)兩個(gè)氣體擴(kuò)散層之間，(b)氣體擴(kuò)散層和電極之間，或者(C)兩個(gè)電極之間，其中催化劑層和電極中的至少之一包括本發(fā)明的催化劑層。
[0076]該MEA可以進(jìn)一步包含密封和/或增強(qiáng)該MEA的邊緣區(qū)域的組分，如W02005/020356中所述。該MEA通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來(lái)組裝。
[0077]本發(fā)明的催化材料可以用于多種應(yīng)用中，例如用于PEMFC或PAFC，特別是用于氧還原反應(yīng)的陰極處(優(yōu)選當(dāng)?shù)谝唤饘偈倾f時(shí))。該P(yáng)EMFC或PAFC在陽(yáng)極處對(duì)氫或富氫燃料操作，或者可以用烴燃料例如甲醇來(lái)提供燃料。本發(fā)明的催化材料也可以用于對(duì)這些燃料操作的PEMFC或PAFC的陽(yáng)極處。
[0078]本發(fā)明的材料也可以用于燃料電池的陰極或陽(yáng)極處，其中該膜使用不同于質(zhì)子的電荷載體，例如OF傳導(dǎo)膜,如可獲自Tokuyama Soda Ltd.>FuMA-Tech GmbH的那些。本發(fā)明的材料也可以在其他低溫燃料電池中使用，其使用液體離子傳導(dǎo)電解質(zhì)，例如酸和堿水溶液或濃磷酸。
[0079]因此，本發(fā)明的另一方面提供了一種燃料電池，優(yōu)選PEMFC或陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)，其包含本發(fā)明的催化材料、催化劑層、電極、催化的膜或MEA。
[0080]本發(fā)明的又一方面提供了一種液體離子傳導(dǎo)電解質(zhì)燃料電池，例如PAFC，其包含本發(fā)明的催化材料、催化劑層或電極。
[0081]此外，本發(fā)明的材料也可以作為氫形成或氧形成電極，用于PEM電解器或基于堿性電解質(zhì)的電解器中。
[0082]將參考下面的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其不限制本發(fā)明。
[0083]通過(guò)電紡聚合物納米纖維的碳化而生產(chǎn)的碳納米纖維被用作載體材料。適宜地，聚合物包括聚丙烯腈、纖維素和聚酰亞胺。該電紡纖維的直徑小于200nm，理想地小于10nm0
[0084]氮化鈦夾層通過(guò)原子層沉積，使用氯化鈦和氨的交替脈沖來(lái)形成。根據(jù)所需的夾層厚度，進(jìn)行了總共25-500個(gè)周期來(lái)形成該夾層。
[0085]使用鉬作為第一金屬和鎳作為第二金屬，通過(guò)原子層沉積來(lái)形成薄膜催化劑涂層。雙二甲基氨基-2-甲基-2-丁氧化鎳是鎳源，和甲基環(huán)戊二烯基三甲基鉬(IV)是鉬源。金屬前體的脈沖與選自氨、氫和氧的活化氣體或者氫等離子體或其他等離子體的脈沖交替。在沉積進(jìn)行時(shí)，通過(guò)改變鉬和鎳脈沖的相對(duì)數(shù)來(lái)產(chǎn)生分級(jí)結(jié)構(gòu)。鎳脈沖與鉬脈沖之比隨著沉積的進(jìn)行而降低，來(lái)提供在層的外面處具有低的鎳:鉬比率和在層的內(nèi)面處具有較高的鎳:鉬比率的層。在沉積過(guò)程中，該載體材料保持在100-500°C的升高的溫度；典型地是300°C。
【權(quán)利要求】
1.一種催化材料，其包含α)載體材料，和(ii)薄膜催化劑涂層，該涂層具有外面和與該載體材料相鄰的內(nèi)面，該薄膜催化劑涂層的平均厚度< 8nm，和其中至少40%的載體材料表面積被該薄膜催化劑涂層覆蓋；和其中該薄膜催化劑涂層包含第一金屬和一種或多種第二金屬，和其中該薄膜催化劑涂層中該第一金屬的原子百分比在該薄膜催化劑涂層的整個(gè)厚度中是不均勻的。
2.一種催化材料，其包含(i)載體材料，和(ii)薄膜催化劑涂層，該涂層具有外面和與該載體材料相鄰的內(nèi)面，該薄膜催化劑涂層的表面積是至少25m2/g，和其中至少40%的載體材料表面積被該薄膜催化劑涂層覆蓋；和其中該薄膜催化劑涂層包含第一金屬和一種或多種第二金屬，和其中該薄膜催化劑涂層中該第一金屬的原子百分比在該薄膜催化劑涂層的整個(gè)厚度中是不均勻的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中該第一金屬選自鉬族金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化材料，其中該第一金屬是鉬或銥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化材料,其中該一種或多種第二金屬不同于該第一金屬，并且選自過(guò)渡金屬、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬、IVA族金屬和VA族金屬；或者其氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化材料，其中該一種或多種第二金屬選自鉻、鈷、鎳、鋅、乾、銀、錫、鉭、鈧、!B、銥、鑭、銅、鈦、銀、金、錯(cuò)、鉬、鶴、鋨、銀、釕、鐵、鋪、和秘。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中該第一金屬與該一種或多種第二金屬形成合金。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中該薄膜催化劑涂層的外面處該第一金屬的原子百分比是50-100原子％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中該薄膜催化劑涂層的外面處該第一金屬的原子百分比大于該薄膜催化劑涂層的內(nèi)面處該第一金屬的原子百分比。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中該載體材料是纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中該載體材料是微粒。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中在該載體材料與該薄膜催化劑涂層之間存在夾層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化材料，其中該夾層選自金屬、金屬氮化物、混合金屬氮化物、金屬氧化物、碳或硼摻雜的金剛石。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化材料，其中該催化材料進(jìn)一步包含另外的催化劑組分，該另外的催化劑組分包括第三和任選的一種或多種第四金屬。
15.一種催化劑層，其包含多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的催化材料。
16.一種電極，其包含氣體擴(kuò)散層和根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑層。
17.一種催化的膜，其包含質(zhì)子傳導(dǎo)膜和根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑層。
18.一種催化的轉(zhuǎn)移基底，其包含轉(zhuǎn)移基底和根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑層。
19.一種膜電極組件，其包含根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑層，根據(jù)權(quán)利要求16所述的電極或者根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化的膜。
20.一種燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的催化材料，根據(jù)權(quán)利要求 15所述的催化劑層，根據(jù)權(quán)利要求16所述的電極或者根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化的膜。
【文檔編號(hào)】B01J35/06GK104203408SQ201380018286
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】G·A·哈德斯, I·R·哈克尼斯, M·I·派馳, J·D·B·沙曼, E·A·懷特, A·M·威爾庫(kù)克斯 申請(qǐng)人:莊信萬(wàn)豐燃料電池有限公司