基材擔(dān)載催化劑以及基材擔(dān)載催化劑的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基材擔(dān)載催化劑，其包含基材、形成于基材的表面的熱固性樹脂的固化體、以及擔(dān)載于固化體的表面的具有催化活性的微粒，且熱固性樹脂具有酚性羥基。
【專利說明】基材擔(dān)載催化劑以及基材擔(dān)載催化劑的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及基材擔(dān)載催化劑以及基材擔(dān)載催化劑的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在使催化劑擔(dān)載于載體而使用時(shí)，可以從反應(yīng)后的復(fù)雜體系中容易地分離催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。因此，擔(dān)載于載體的催化劑(以下稱為擔(dān)載催化劑)易于回收、再使用，尤其在使用昂貴的貴金屬作為催化劑時(shí)為有效的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。
[0003]然而，在擔(dān)載催化劑中，催化劑與載體的鍵合力未必強(qiáng)。因此，使用時(shí)有時(shí)催化劑從載體脫離、脫離的催化劑彼此相互凝聚。在這種情況下，通過重復(fù)使用擔(dān)載催化劑，導(dǎo)致催化活性緩緩地下降。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-140643號公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-22980號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]作為抑制重復(fù)使用所致的擔(dān)載催化劑的活性劣化的方法，例如有專利文獻(xiàn)I所記載的方法。在專利文獻(xiàn)I中，將熱固性樹脂與由金屬或金屬化合物構(gòu)成的催化劑或其前體物質(zhì)的混合物在非氧化性氣氛加熱至500°C以上，使熱固性樹脂碳化，從而將該金屬或金屬化合物擔(dān)載于碳化物。將熱固性樹脂的固化體碳化時(shí)，該固化體雖然縮小，但保持其形狀地碳化。另一方面，由金屬、金屬化合物構(gòu)成的催化劑大多在熱固性樹脂碳化的條件下穩(wěn)定。因此，使催化劑等混合于熱固性樹脂后，使熱固性樹脂固化且碳化，從而得到將催化劑物質(zhì)牢固地固定化的碳材料。
[0009]此外，專利文獻(xiàn)2記載有使具有催化活性的微粒擔(dān)載于球狀的樹脂粒子表面，且以覆蓋該球狀的樹脂粒子的方式形成由熱固性樹脂構(gòu)成的特定厚度的被覆層。認(rèn)為通過以這種方式設(shè)置由熱固性樹脂構(gòu)成的被覆層，可抑制在使用時(shí)具有催化活性的微粒的脫離，且使用后的與反應(yīng)產(chǎn)物等的分離、回收變得容易。
[0010]就專利文獻(xiàn)I和2所記載的擔(dān)載催化劑而言，通過抑制催化劑微粒的擔(dān)載量，可以抑制反應(yīng)物與催化劑的接觸效率的下降。然而，隨著催化劑擔(dān)載量的減少，載體表面上的反應(yīng)場的數(shù)量也減少。因此，即使減少催化劑微粒的擔(dān)載量，也無法提高每個(gè)載體的催化活性。
[0011]進(jìn)而，專利文獻(xiàn)I和2所記載的擔(dān)載催化劑有可能載體彼此凝聚。載體彼此凝聚時(shí)，反應(yīng)物變得難以與催化劑接觸，因此反應(yīng)效率下降。即，每個(gè)載體的活性減少。
[0012]像專利文獻(xiàn)I那樣使熱固性樹脂碳化時(shí)，成為多孔的固化體。使催化劑擔(dān)載于該固化體時(shí)，催化劑也能夠進(jìn)入碳化物的細(xì)孔內(nèi)部。一般而言，催化反應(yīng)在反應(yīng)物可到達(dá)的載體表面進(jìn)行。因此，存在于碳化物的內(nèi)部、尤其是反應(yīng)物難以到達(dá)的位置的催化劑微粒由于與反應(yīng)物的接觸效率低，所以難以用于催化反應(yīng)。關(guān)于該點(diǎn)，本申請的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了通過提高催化劑的反應(yīng)效率來提高催化活性的見解。
[0013]如專利文獻(xiàn)2所示，以由熱固性樹脂構(gòu)成的被覆層覆蓋催化劑時(shí)，催化劑與反應(yīng)物的接觸受到被覆層阻礙。因此，專利文獻(xiàn)2所記載的催化劑中存在難以與反應(yīng)物接觸的位置，因此存在提高與反應(yīng)物的接觸效率的余地。關(guān)于該點(diǎn)，本申請的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了通過提高催化劑的反應(yīng)效率來提高催化活性的見解。
[0014]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，提供一種具有優(yōu)異的催化活性的基材擔(dān)載催化劑。
[0015]本發(fā)明的發(fā)明人等為了達(dá)成上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在基材表面形成作為催化劑載體而使用的具有酚性羥基的熱固性樹脂的固化體，可以提供具有優(yōu)異的催化活性的基材擔(dān)載催化劑。
[0016]即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種基材擔(dān)載催化劑，包含:基材,形成于上述基材的表面的熱固性樹脂的固化體，以及擔(dān)載于上述固化體的表面的具有催化活性的微粒，且
[0017]上述熱固性樹脂具有酚性羥基。
[0018]以往的催化劑提供以熱固性樹脂的固化體為催化劑載體而擔(dān)載具有催化活性的微粒的催化劑。與此相對，在本發(fā)明中，通過將具有酚性羥基的熱固性樹脂的固化體作為催化劑載體而在基材上形成該催化劑載體，可以使催化劑載體分散成基材狀。通過以這種方式在基材上將催化劑微粒擔(dān)載于催化劑載體即熱固性樹脂的固化體，可以防止催化劑微粒的凝聚。由此，可以防止催化活性隨著催化劑微粒的凝聚而下降。即，可以使反應(yīng)物與催化劑的接觸效率提聞，因此導(dǎo)致反應(yīng)效率的提聞，可以提供具有優(yōu)異的催化活性的基材擔(dān)載催化劑。
[0019]應(yīng)予說明，基材擔(dān)載催化劑優(yōu)選為板狀或片狀，進(jìn)一步優(yōu)選為多孔體。由此，帶來基材擔(dān)載催化劑的反應(yīng)場增大，可以使反應(yīng)活性提高。
[0020]進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種基材擔(dān)載催化劑的制造方法，包括以下工序:準(zhǔn)備基材的工序，以及在上述基材的表面形成熱固性樹脂的固化體，且在上述固化體的表面擔(dān)載具有催化活性的微粒的工序，且
[0021 ] 上述熱固性樹脂具有酚性羥基。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)異的催化活性的基材擔(dān)載催化劑。

【具體實(shí)施方式】
[0023]以下，對本發(fā)明的基材擔(dān)載催化劑進(jìn)行說明。
[0024](第I實(shí)施方式)
[0025](基材)
[0026]構(gòu)成本實(shí)施方式中的基材的材料沒有特別的限定，優(yōu)選為與酚性羥基的相互作用大的材料。即，優(yōu)選使用與樹脂的潤濕性良好的材料。例如，可以舉出纖維素、聚氨酯、聚酰胺和聚酯等。從使催化劑微粒均勻分散的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚氨酯。通過使用這種材料作為基材，可以防止覆蓋基材表面的熱固性樹脂從基材表面剝離。
[0027]接著，基材的形狀沒有特別的限定，例如可使用粒子狀、片狀或板狀。這些之中，優(yōu)選為片狀或板狀。
[0028]此外，基材優(yōu)選為多孔體、或形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基材，特別地，進(jìn)一步優(yōu)選為形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基材。由此，可以使表面積增大，能夠使更多的熱固性樹脂的固化體作為催化劑載體而形成于基材表面上。因此，可以擔(dān)載更多的催化劑微粒。因此，帶來基材擔(dān)載催化劑的反應(yīng)場增大，可以使反應(yīng)活性提高。這里，多孔體可以是具有多個(gè)凸凹的多孔體，也可以是設(shè)置多個(gè)從表面連通至背面的孔(以下稱為“連通孔”)的多孔體。
[0029]進(jìn)而，本實(shí)施方式所涉及的基材更優(yōu)選為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的板狀。由此，能夠使催化劑微粒與反應(yīng)物的接觸效率格外地提高。即，可以使反應(yīng)活性提高，可以提供具有更優(yōu)異的催化活性的基材擔(dān)載催化劑。
[0030]此外，通過使用具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的板狀的基材，也能夠?qū)π纬煞磻?yīng)場的催化劑微粒經(jīng)常供給未反應(yīng)的反應(yīng)物。在反應(yīng)裝置使用利用了液體或氣體的反應(yīng)物的流通式反應(yīng)槽時(shí)，這對反應(yīng)效率的提高非常有效。由于可以以這種方式對催化劑微粒經(jīng)常供給未反應(yīng)的反應(yīng)物，所以能夠使催化劑微粒的活性提高。
[0031]應(yīng)予說明，基材為設(shè)置有連通孔的基材時(shí)，該連通孔也可以形成蜂窩結(jié)構(gòu)。在這種情況下，可以使基材自身的機(jī)械強(qiáng)度提高。此外，也能夠使催化劑微粒均勻且高密度地分散。
[0032](熱固性樹脂的固化體)
[0033]在本實(shí)施方式所涉及的基材擔(dān)載催化劑中，熱固性樹脂的固化體是作為催化劑載體而使用的。該熱固性樹脂的固化體形成于基材的表面上。熱固性樹脂的固化體對基材的形成狀態(tài)沒有特別的限定，例如可以形成為粒子狀、膜狀、均勻的層狀。作為固化處理前的熱固性樹脂，只要是具有酚性羥基的熱固性樹脂則沒有特別的限定，特別優(yōu)選包含酚醛樹脂或其衍生物。
[0034]通過如本實(shí)施方式所涉及的基材擔(dān)載催化劑那樣，以分散于基材的表面的方式形成作為催化劑載體的熱固性樹脂的固化體，可以制成催化劑的重復(fù)特性(壽命)優(yōu)異的催化劑。其理由未必明確，但考慮如下。具有酚性羥基的熱固性樹脂的固化體是以相對于基材表面露出的方式形成。因此，在擔(dān)載有催化劑微粒的部位存在酚性羥基，所擔(dān)載的催化劑微粒通過該酚性羥基而穩(wěn)定化。因此，認(rèn)為通過抑制利用時(shí)的催化劑的脫離，而提高催化劑的重復(fù)特性。
[0035]此外，本實(shí)施方式所涉及的熱固性樹脂的固化體中，熱固性樹脂的酚性羥基當(dāng)量為500g/eq以下，優(yōu)選為400g/eq以下，進(jìn)一步優(yōu)選為350g/eq以下。通過使熱固性樹脂的酚性羥基當(dāng)量在該范圍，可以提供具有更優(yōu)異的催化活性的基材擔(dān)載催化劑。此外，熱固性樹脂的酚性羥基當(dāng)量為上述上限值以下時(shí)，固化體表面的酚性羥基多，可以保證催化劑的保持力不變?nèi)酢４送?，酚性羥基當(dāng)量可以通過乙?；ǖ裙姆椒ǘ?。
[0036]在本實(shí)施方式所涉及的基材擔(dān)載催化劑中，熱固性樹脂的固化體是以覆蓋基材的表面的方式形成的。熱固性樹脂的固化體的含量相對于基材和熱固性樹脂的固化體的總量優(yōu)選為0.5重量％以上。通過在該范圍內(nèi)，可以提供具有更優(yōu)異的催化活性的基材擔(dān)載催化劑。
[0037]本實(shí)施方式中的酚醛樹脂是使酚類和醛類在堿性或酸性催化劑的存在下反應(yīng)而得到的樹脂，在芳香環(huán)具有至少I個(gè)以上的酚性羥基。
[0038]例如，可以舉出苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、間苯二酚酚醛樹脂、二甲苯酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、雙酚A樹脂、芳烷基酚醛樹脂、聯(lián)苯芳烷基酚醛樹脂、以及由具有酚性羥基的腰果油等形成的改性酚醛樹脂等。此外，也可以使用包含具有酚性羥基的物質(zhì)的二甲苯改性酚醛樹脂、以及利用酚類和松香、萜烯油等改性的油改性酚醛樹脂、以橡膠改性的橡膠改性酚醛樹脂等各種改性酚醛樹脂等。
[0039]作為用于得到上述酚醛樹脂所用的酚類，優(yōu)選為在分子中具有酚性羥基的酚類，進(jìn)而也可具有酚性羥基以外的取代基。例如，可以舉出苯酚，鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚，將它們混合的混合甲酚，2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4- 二甲苯酚、3，5- 二甲苯酚等二甲苯酚，鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酹，異丙基苯酹、丁基苯酹、對叔丁基苯酹等丁基苯酹，對叔戍基苯酹、對辛基苯酹、對壬基苯酹、對異丙苯基苯酹等燒基苯酹，氟苯酹、氯苯酹、溴苯酹、碘苯酹等齒代苯酹，對苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元苯酚取代體，以及1-萘酚、2-萘酚等一元萘酚，間苯二酚、烷基間苯二酚、連苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚S、二羥基萘等多元酚類，由具有酚性羥基的物質(zhì)構(gòu)成的腰果油等。它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。此外，也可以使用這些具有酚性羥基的酚類與其它不含酚性羥基的物質(zhì)的共聚物。由此，可以得到分子中具有至少I個(gè)以上的酚性羥基的酚醛樹脂。
[0040]此外，作為用于得到上述酚醛樹脂所用的醛類，例如，可以舉出甲醛、三聚甲醛、三
P惡:烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、
苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛、對二甲苯二甲醚等。它們也可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0041]作為使上述酚類與醛類反應(yīng)的方法，沒有特別的限定，可以采用公知的方法。
[0042]作為得到上述酚醛樹脂時(shí)的催化劑，沒有特別的限定，可以舉出酸催化劑、堿催化齊U、過渡金屬鹽催化劑等。作為酸催化劑，例如可以使用鹽酸、硫酸、磷酸類等無機(jī)酸、草酸、對甲苯磺酸、有機(jī)膦酸等有機(jī)酸。此外，作為堿催化劑，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿土類金屬氫氧化物、氨、烷基胺等胺類等。進(jìn)而，作為過渡金屬鹽催化劑，例如，可以舉出草酸鋅、乙酸鋅等。
[0043]作為本實(shí)施方式中的酚醛樹脂的形狀，沒有特別的限定。例如，可以舉出固體、粉末狀、溶液狀、液態(tài)等，可以使用任一形態(tài)。
[0044]接著，說明對上述熱固性樹脂進(jìn)行固化處理的方法。
[0045]作為本實(shí)施方式中的熱固性樹脂的固化處理方法，沒有特別的限定，可以采用公知的方法。
[0046]使用甲階酚醛樹脂作為熱固性樹脂時(shí)，可以通過加熱使其固化?；蚩梢耘e出混合對甲苯磺酸、苯酚磺酸等酸類并在常溫或通過加熱使其固化的方法等。
[0047]此外，使用酚醛清漆型酚醛樹脂作為酚醛樹脂時(shí)，可以舉出將六亞甲基四胺等固化劑與添加化合物一起混合，加熱而使其固化的方法；將環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯、三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂與添加化合物一起混合，通過加熱而使其固化的方法等。
[0048]作為本實(shí)施方式中的熱固性樹脂的固化處理溫度，沒有特別的限定，優(yōu)選為250°C以下。若固化溫度為上述上限值以下，則可得到經(jīng)濟(jì)的固化速度，且可以抑制酚醛樹脂的主鏈的分解。
[0049](催化劑微粒)
[0050]作為本實(shí)施方式中的擔(dān)載于熱固性樹脂的固化體的表面的催化劑微粒，只要是具有催化活性的催化劑微粒，則可以是金屬、金屬氧化物和金屬化合物中的任一者，沒有特別的限定。例如可以舉出由選自鈦、鉻、鈷、鎳、銅、釕、錯(cuò)、鈕、錸、鋨、鉬、鐵、鋅、猛、鎂、?丐、銀、釩、錫等金屬及其氧化物、其它有機(jī)鈦等金屬化合物以及配合物等中的至少I種構(gòu)成的催化劑微粒。此外，也可以使用包含它們中的至少2種以上的復(fù)合體。這些之中，特別優(yōu)選使用鈀或鉬。
[0051]催化劑微粒的平均粒徑優(yōu)選為I μ m以下。此外，也可以使用平均粒徑為I?10nm這樣的納米尺寸的金屬微粒等?？梢赃m當(dāng)決定基材和熱固性樹脂的固化體與催化劑微粒的質(zhì)量比，例如(基材和熱固性樹脂的固化體的和):催化劑微粒=1:1?10000:1左右。
[0052](基材擔(dān)載催化劑)
[0053]本實(shí)施方式所涉及的基材擔(dān)載催化劑沒有特別的限定，優(yōu)選為片狀或板狀。由此，能夠與反應(yīng)裝置的形狀配合地變形為各種形狀。催化劑片材的形狀例如可與折疊狀態(tài)、圓形狀態(tài)等反應(yīng)裝置中的反應(yīng)管的形狀配合地變形為各種形狀。在片狀的基材擔(dān)載催化劑設(shè)置連通孔時(shí)，也可以作為催化劑過濾器使用。
[0054]以下，對本實(shí)施方式所涉及的基材擔(dān)載催化劑的制造方法進(jìn)行說明。
[0055](在基材的表面形成熱固性樹脂的固化體的方法)
[0056]本實(shí)施方式中將熱固性樹脂的固化體形成于基材的表面的方法可以根據(jù)基材的形狀而選擇適當(dāng)方法。例如，基材為網(wǎng)狀時(shí)，可使用將固體或粉末的樹脂的溶液或液態(tài)樹脂含浸于基材并固化的方法、將固體或粉末的樹脂加熱熔化而含浸于基材并固化的方法等。與此相對，基材為粒子狀時(shí)，可以使用涂敷熱固性樹脂的方法等。由此，能夠?qū)木鶆虻匦纬蔁峁绦詷渲墓袒w。
[0057](催化劑微粒的擔(dān)載方法)
[0058]接著，對將催化劑微粒向表面分散形成有本實(shí)施方式中的作為催化劑載體的熱固性樹脂的固化體的基材進(jìn)行擔(dān)載的方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選將熱固性樹脂的固化體形成于基材的表面后，使催化劑微粒擔(dān)載于作為載體的熱固性樹脂的固化體的表面。由此，可以防止催化劑微粒嵌入作為催化劑載體的熱固性樹脂的固化體的內(nèi)部。
[0059]催化劑微粒的擔(dān)載方法沒有特別的限定，例如有在液相中使催化劑微?；瘜W(xué)性析出而擔(dān)載，或在載體表面將粉末狀的催化劑微粒靜電涂裝的方法；使載體浸潰于催化劑微粒的方法等。通過采用這種方法，可以得到催化劑微粒均勻地?fù)?dān)載于載體表面的基材擔(dān)載催化劑。
[0060](第2實(shí)施方式)
[0061]本實(shí)施方式的基材擔(dān)載催化劑是在第I實(shí)施方式中使用非極性基材作為基材的樣態(tài)。這里，構(gòu)成非極性基材的材料優(yōu)選由化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含羰基、酰亞胺基、氨基、酰胺基和羥基等極性官能團(tuán)的化合物、高分子形成。
[0062]應(yīng)予說明，本實(shí)施方式所涉及的非極性基材沒有特別的限定，優(yōu)選缺乏與熱固性樹脂的相互作用(潤濕性)的非極性基材。作為非極性基材，例如，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯等氟樹脂、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠和丁基橡膠等。其理由未必明確，但由于缺乏非極性基材與熱固性樹脂的酚性羥基的潤濕性，酚性羥基容易取向至熱固性樹脂的固化體與基材接觸的面以外的位置。因此，認(rèn)為可以將具有催化活性的微粒(以下也稱為“催化劑微?！?有效地?fù)?dān)載于酚性羥基。即，認(rèn)為可以將更多的催化劑微粒擔(dān)載于催化劑載體。
[0063]此外，關(guān)于非極性基材，從使催化劑微粒均勻分散的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。通過這樣使用聚烯烴作為基材，可以防止覆蓋基材表面的熱固性樹脂從基材表面剝離。
[0064]接著，非極性基材的形狀沒有特別的限定，可使用粒子狀、片狀或板狀。這些之中，優(yōu)選為片狀或板狀。
[0065]此外，非極性基材優(yōu)選由多孔體構(gòu)成的基材，或具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基材，尤其進(jìn)一步優(yōu)選具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基材。由此，可以使表面積增大，能夠使更多的熱固性樹脂的固化體作為催化劑載體形成于基材表面上。因此，可以擔(dān)載更多的催化劑微粒。因此，帶來基材擔(dān)載催化劑的反應(yīng)場增大，可使反應(yīng)活性提高。這里，多孔體可以是具有多個(gè)凸凹的多孔體，也可以是設(shè)置多個(gè)從表面連通至背面的孔(以下稱為“連通孔”)的多孔體。
[0066]進(jìn)而，本實(shí)施方式所涉及的非極性基材更優(yōu)選為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的板狀。由此，能夠使催化劑微粒與反應(yīng)物的接觸效率格外地提高。即，可以使反應(yīng)活性提高，可以提供具有更優(yōu)異的催化活性的基材擔(dān)載催化劑。
[0067]此外，通過使用具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的板狀的非極性基材，也能夠?qū)π纬煞磻?yīng)場的催化劑微粒經(jīng)常供給未反應(yīng)的反應(yīng)物。在反應(yīng)裝置使用利用了液體或氣體的反應(yīng)物的流通式的反應(yīng)槽時(shí)，它對反應(yīng)效率的提高非常有效。由于可以以這種方式對催化劑微粒經(jīng)常供給未反應(yīng)的反應(yīng)物，所以能夠使催化劑微粒的活性提高。
[0068]應(yīng)予說明，非極性基材為設(shè)置有連通孔的基材時(shí)，該連通孔也可以形成蜂窩結(jié)構(gòu)。在這種情況下，可以使基材自身的機(jī)械強(qiáng)度提高。此外，也能夠使催化劑微粒均勻且高密度地分散。
[0069]此外，在本實(shí)施方式中，作為熱固性樹脂的固化體、催化劑微粒、將熱固性樹脂的固化體形成于基材的表面的方法、以及催化劑微粒的擔(dān)載方法，可以使用與第I實(shí)施方式所記載的內(nèi)容相同的內(nèi)容。應(yīng)予說明，關(guān)于本實(shí)施方式所涉及的基材擔(dān)載催化劑，其用途也可以用于與例如催化劑過濾器等第I實(shí)施方式中記載的用途相同的用途。
[0070]以上，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行闡述，但它們是本發(fā)明的例示，也可以采用上述以外的各種各樣的構(gòu)成。
[0071]實(shí)施例
[0072]以下，通過實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。
[0073]<實(shí)施例A>
[0074](實(shí)施例Al)
[0075](酚醛樹脂的固化體的制作)
[0076]將聚氨酯過濾器(Bridgestone公司制，EVERLIGHT SF HR13)在室溫下浸潰于將液態(tài)酚醛樹脂(Sumitomo Bakelite公司制，SUMILITERESIN PR-50087)與甲醇以重量比I比I混合而得的酚醛樹脂溶液中I分鐘，在常溫下自然干燥30分鐘。干燥后，在90°C加熱30分鐘，進(jìn)一步在150°C加熱30分鐘而得到含有30重量％的酚醛樹脂的多孔片狀的酚醛樹脂載體。
[0077](樹脂擔(dān)載催化劑的制備)
[0078]配合1mg的乙酸鈀(和光純藥工業(yè)公司制)、lg的作為載體的上述酚醛樹脂載體、0.3mL的三乙胺(和光純藥工業(yè)公司制)、以及1mL的乙腈(和光純藥工業(yè)公司制)，在封管中在100°C加熱12小時(shí)。接下來，用鑷子取出酚醛樹脂載體后，清洗并干燥，從而得到擔(dān)載有鈀粒子的酚醛樹脂擔(dān)載催化劑。酚醛樹脂擔(dān)載催化劑中的鈀催化劑的擔(dān)載量為I重量％。鈀催化劑的擔(dān)載量是使用市售的原子吸光分光光度計(jì)而測定。
[0079](實(shí)施例A2)
[0080]配合Img的乙酸鈀(和光純藥工業(yè)公司制)、lg的與實(shí)施例Al同樣地制作的酚醛樹脂載體、0.3mL的三乙胺(和光純藥工業(yè)公司制)、以及1mL的乙腈(和光純藥工業(yè)公司制)，在封管中在100°C加熱12小時(shí)。接下來，用鑷子取出酚醛樹脂載體后，清洗并干燥，從而得到擔(dān)載有鈀粒子的酚醛樹脂擔(dān)載催化劑。酚醛樹脂擔(dān)載催化劑中的鈀催化劑的擔(dān)載量為0.1重量％。
[0081](比較例Al)
[0082]在比較例Al中，使用市售的鈀-活性炭(和光純藥工業(yè)公司制，鈀-活性炭)作為催化劑載體。該鈀-活性炭的鈀催化劑的擔(dān)載量為5重量％。
[0083]分別使用上述實(shí)施例Al和A2、比較例Al的催化劑，進(jìn)行以下評價(jià)。
[0084](評價(jià)試驗(yàn))
[0085]擔(dān)載催化劑的催化活性是通過碘苯與丙烯酸甲酯的Heck反應(yīng)中得到的反式肉桂酸甲酯的反應(yīng)收率進(jìn)行評價(jià)。
[0086]將230 μ L (2.0mmol)的碘苯、230 μ L (2.5mmol)的丙烯酸甲酯、350 μ L (2.5mmol)的三乙胺溶解于乙腈(20mL)。在所得的溶液中加入500mg的擔(dān)載催化劑。使用油浴加熱混合物，在120°C攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過使用鑷子取出擔(dān)載催化劑或過濾分離而回收。
[0087]將過濾而得到的反應(yīng)液減壓濃縮，以硅膠色譜法(正己烷:乙酸乙酯=5:1)精制殘?jiān)玫椒词饺夤鹚峒柞?。?yīng)予說明，根據(jù)需要不取出反式肉桂酸甲酯而提取一定量反應(yīng)液，使用液相色譜法分析。以下，只要沒有特別說明，則反應(yīng)收率是由反應(yīng)前后的色譜圖的面積比算出。這里，反應(yīng)收率是以(Cc1-CfVCciXlOOW )定義，Ctl為反應(yīng)前的碘苯的摩爾數(shù)，Cf為反應(yīng)后的碘苯的摩爾數(shù)。
[0088](重復(fù)試驗(yàn))
[0089]反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液回收擔(dān)載催化劑且清洗。其后，使用回收的擔(dān)載催化劑進(jìn)行上述Heck反應(yīng)。重復(fù)這些Heck反應(yīng)的一連串操作直至反式肉桂酸甲酯的反應(yīng)收率低于80%。其結(jié)果示于下述表I。應(yīng)予說明，比較例的樹脂擔(dān)載催化劑為以往使用的樹脂擔(dān)載催化劑。
[0090][表 I]
[0091]
載體催化劑擔(dān)載量每一次重復(fù)說驗(yàn)的反應(yīng)收率

(重量％/載體)I 2 3 4 5 6 7 8
實(shí)施例 Al__聚氨酯/酚醛材脂__I__100 100 100 100 100 IQO 100 IQO
實(shí)施例Α2__聚氨酯/酚醛樹脂__Ol__100 IQQ 100 100 99 9? 97 SS
比較例Ai I活性農(nóng)I 5 I扣I — I — I — I — I — I — I —
[0092]實(shí)施例A1-A2的酚醛樹脂擔(dān)載催化劑與比較例Al相比具有高的反應(yīng)收率。該結(jié)果顯示，在使用實(shí)施例中記載的基材擔(dān)載催化劑時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)比比較例的樹脂擔(dān)載催化劑優(yōu)異的催化活性。應(yīng)予說明，從催化劑的重復(fù)使用的觀點(diǎn)考慮，實(shí)施例的基材擔(dān)載催化劑也長期間保持比比較例的催化劑高的活性。即，若使用實(shí)施例中記載的基材擔(dān)載催化劑，則可以不更換催化劑而長期間持續(xù)比比較例的樹脂擔(dān)載催化劑優(yōu)異的催化活性。
[0093]<實(shí)施例B>
[0094](實(shí)施例BI)
[0095](酚醛樹脂的固化體的制作)
[0096]將片狀的聚丙烯無紡布(日本Vilene公司制)在室溫下浸潰于將液態(tài)酚醛樹脂(Sumitomo Bakelite公司制，SUMILITERESIN PR-50087)與甲醇以重量比I比I混合而得的酚醛樹脂溶液中I分鐘，在常溫下自然干燥30分鐘。干燥后，在90°C加熱30分鐘，進(jìn)一步在150°C加熱30分鐘而得到含有30重量％的酚醛樹脂的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的板狀酚醛樹脂載體。
[0097](樹脂擔(dān)載催化劑的制備)
[0098]配合1mg的乙酸鈀(和光純藥工業(yè)公司制)、lg的作為載體的上述酚醛樹脂載體、0.3mL的三乙胺(和光純藥工業(yè)公司制)、以及1mL的乙腈(和光純藥工業(yè)公司制)，在封管中在100°C加熱12小時(shí)。接下來，用鑷子取出酚醛樹脂載體后，清洗并干燥，從而得到擔(dān)載有鈀粒子的酚醛樹脂擔(dān)載催化劑。酚醛樹脂擔(dān)載催化劑中的鈀催化劑的擔(dān)載量為Immol%。鈀催化劑的擔(dān)載量是使用市售的原子吸光分光光度計(jì)而測定。
[0099](實(shí)施例B2)
[0100]配合Img的乙酸鈀(和光純藥工業(yè)公司制)、lg的與實(shí)施例1同樣地制作的酚醛樹脂載體、0.3mL的三乙胺(和光純藥工業(yè)公司制)、以及1mL的乙腈(和光純藥工業(yè)公司制)，在封管中在100°C加熱12小時(shí)。接下來，用鑷子取出酚醛樹脂載體后，清洗并干燥，從而得到擔(dān)載有鈀粒子的酚醛樹脂擔(dān)載催化劑。酚醛樹脂擔(dān)載催化劑中的鈀催化劑的擔(dān)載量為 0.1mmol %。
[0101](比較例BI)
[0102]配合Img的乙酸鈀(和光純藥工業(yè)公司制)、lg的片狀的聚丙烯無紡布(日本Vilene公司制)、0.3mL的三乙胺(和光純藥工業(yè)公司制)、以及1mL的乙腈(和光純藥工業(yè)公司制)，在封管中在100°C加熱12小時(shí)。接下來，用鑷子取出聚丙烯無紡布后，清洗并干燥，從而得到擔(dān)載有鈀粒子的聚丙烯擔(dān)載催化劑。聚丙烯擔(dān)載催化劑中的鈀催化劑的擔(dān)載量為0.1mmol%。
[0103](比較例B2)
[0104](酚醛樹脂的固化體的制作)
[0105]將濾紙(Advantec Toyo公司制，N0.424)在室溫下浸潰于將液態(tài)酚醛樹脂(Sumitomo Bakelite公司制，SUMILITERESIN PR-50087)與甲醇以重量比I比I混合而得的酚醛樹脂溶液中I分鐘，在常溫下自然干燥30分鐘。干燥后，在90°C加熱30分鐘，進(jìn)一步在150°C加熱30分鐘而得到含有30重量％的酚醛樹脂的多孔片狀的酚醛樹脂載體。
[0106](樹脂擔(dān)載催化劑的制備)
[0107]配合1mg的乙酸鈀(和光純藥工業(yè)公司制)、lg的作為載體的上述酚醛樹脂載體、0.3mL的三乙胺(和光純藥工業(yè)公司制)、以及1mL的乙腈(和光純藥工業(yè)公司制)，在封管中在100°C加熱12小時(shí)。接下來，用鑷子取出酚醛樹脂載體后，清洗并干燥，從而得到擔(dān)載有鈀粒子的酚醛樹脂擔(dān)載催化劑。酚醛樹脂擔(dān)載催化劑中的鈀催化劑的擔(dān)載量為Immol%。鈀催化劑的擔(dān)載量是使用市售的原子吸光分光光度計(jì)而測定。
[0108](比較例B3)
[0109]配合Img的乙酸鈀(和光純藥工業(yè)公司制)、Ig的與比較例2同樣地制作的酚醛樹脂載體、0.3mL的三乙胺(和光純藥工業(yè)公司制)、以及1mL的乙腈(和光純藥工業(yè)公司制)，在封管中在100°C加熱12小時(shí)。接下來，用鑷子取出酚醛樹脂載體后，清洗并干燥，從而得到擔(dān)載有鈀粒子的酚醛樹脂擔(dān)載催化劑。酚醛樹脂擔(dān)載催化劑中的鈀催化劑的擔(dān)載量為 0.1mmol %。
[0110](比較例B4)
[0111]將市售的鈀-活性炭(和光純藥工業(yè)公司制，鈀-活性炭)設(shè)為比較例4。該鈀-活性炭的鈀催化劑的擔(dān)載量為5重量％。
[0112](評價(jià)試驗(yàn))
[0113]擔(dān)載催化劑的催化活性是通過碘苯與丙烯酸甲酯的Heck反應(yīng)中得到的反式肉桂酸甲酯的反應(yīng)收率進(jìn)行評價(jià)。
[0114]將230 μ L (2.0mmol)的碘苯、230 μ L (2.5mmol)的丙烯酸甲酯、350 μ L (2.5mmol)的三乙胺溶解于乙腈(20mL)。在所得的溶液中加入500mg的擔(dān)載催化劑。使用油浴加熱混合物，在120°C攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過使用鑷子取出擔(dān)載催化劑或過濾分離而回收。
[0115]將過濾而得到的反應(yīng)液減壓濃縮，以硅膠色譜法(正己烷:乙酸乙酯=5:1)精制殘?jiān)玫椒词饺夤鹚峒柞?。?yīng)予說明，根據(jù)需要不取出反式肉桂酸甲酯而提取一定量反應(yīng)液，使用液相色譜法分析。以下，只要沒有特別說明，則反應(yīng)收率是由反應(yīng)前后的色譜圖的面積比算出。這里，反應(yīng)收率是以(Cc1-CfVCciX10(W)定義，Ctl為反應(yīng)前的碘苯的摩爾數(shù)，Cf為反應(yīng)后的碘苯的摩爾數(shù)。
[0116](重復(fù)試驗(yàn))
[0117]反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液回收擔(dān)載催化劑并清洗。其后，使用回收的擔(dān)載催化劑進(jìn)行上述Heck反應(yīng)。重復(fù)這些Heck反應(yīng)的一連串操作直至反式肉桂酸甲酯的反應(yīng)收率低于80%。其結(jié)果示于下述表2。應(yīng)予說明，比較例B4的擔(dān)載催化劑使用以往使用的擔(dān)載催化劑。
[0118][表2]
[0119]

A


的




驗(yàn) 81001001 奶 I I


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12實(shí)施例的基材擔(dān)載催化劑也長期間保持比以往的催化劑、使用了具有極性基的基材的基材擔(dān)載催化劑高的活性。即，若使用實(shí)施例中記載的基材擔(dān)載催化劑，則可以不更換催化劑而長期間持續(xù)優(yōu)異的催化活性。
[0121]此外，本發(fā)明包括以下方式。
[0122][1-1] 一種基材擔(dān)載催化劑，包含:基材，形成于上述基材的表面的熱固性樹脂的固化體，以及擔(dān)載于上述熱固性樹脂的表面的具有催化活性的微粒，且
[0123]熱固性樹脂的上述固化體具有酚性羥基。
[0124][1-2]如[1-1]所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述熱固性樹脂為酚醛樹脂。
[0125][1-3]如[1-1]或[1-2]所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述基材為板狀或片狀。
[0126][1-4]如[1-1]?[1-3]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述基材為多孔材料。
[0127][1-5]如[1-4]所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述基材為網(wǎng)狀。
[0128][1-6]如[1-1]?[1-5]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述熱固性樹脂的固化體的含量相對于上述基材和上述熱固性樹脂的固化體的總量為0.5重量％以上。
[0129][1-7]如[1-1]?[1-6]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述熱固性樹脂中的酚性羥基當(dāng)量為500g/eq以下。
[0130][1-8]如[1-1]?[1-7]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述微粒是使上述熱固性樹脂固化后，擔(dān)載于上述固化體的表面的微粒。
[0131][1-9]如[1-1]?[1-8]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述基材是選自纖維素、聚氨酯、聚酰胺、聚酯中的I種。
[0132][1-10]如[1-1]?[1-9]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述微粒包含金屬、金屬氧化物和金屬化合物中的任一種以上。
[0133][1-11] 一種基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其包括以下工序:準(zhǔn)備基材的工序，以及在上述基材的表面形成熱固性樹脂的固化體且在上述熱固性樹脂的表面擔(dān)載具有催化活性的微粒的工序，且
[0134]上述熱固性樹脂的固化體為具有酚性羥基的固化體。
[0135][1-12]如[1-11]所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，在上述基材的表面形成上述熱固性樹脂的固化體后，擔(dān)載上述微粒。
[0136][1-13]如[1-11]或[1-12]所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，通過將上述基材浸潰于溶液狀的上述熱固性樹脂并使其干燥后，使上述熱固性樹脂固化，從而在上述基材的表面形成上述熱固性樹脂的固化體。
[0137][1-14]如[1-11]?[1-13]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，在擔(dān)載上述微粒的工序中，將上述微粒進(jìn)行靜電涂裝或浸潰而使其擔(dān)載于上述熱固性樹脂的固化物的表面。
[0138][2-1] 一種基材擔(dān)載催化劑，包含:非極性基材,形成于上述非極性基材的表面的熱固性樹脂的固化體，以及擔(dān)載于上述固化體的表面的具有催化活性的微粒，且
[0139]上述熱固性樹脂具有酚性羥基。
[0140][2-2]如[2-1]所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述非極性基材包含選自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯等氟樹脂、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠和丁基橡膠中的I種以上。
[0141][2-3]如[2-1]或[2-2]所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述熱固性樹脂為酚醛樹脂。
[0142][2-4]如[2-1]?[2-3]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述非極性基材為板狀或片狀。
[0143][2-5]如[2-1]?[2-4]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述非極性基材由多孔體構(gòu)成。
[0144][2-6]如[2-1]?[2-4]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述非極性基材為網(wǎng)狀。
[0145][2-7]如[2-1]?[2-6]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，熱固性樹脂的上述固化體的含量相對于上述非極性基材和熱固性樹脂的上述固化體的總量為0.5重量％以上。
[0146][2-8]如[2-1]?[2-7]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述熱固性樹脂中的酚性羥基當(dāng)量為500g/eq以下。
[0147][2-9]如[2-1]?[2-8]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述微粒是使上述熱固性樹脂固化后，擔(dān)載于上述固化體的表面的微粒。
[0148][2-10]如[2-1]?[2-9]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，上述微粒由包含金屬、金屬氧化物和金屬化合物中的任一種以上的材料構(gòu)成。
[0149][2-11] 一種基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其包括以下工序:準(zhǔn)備非極性基材的工序，以及在上述非極性基材的表面形成熱固性樹脂的固化體且在上述固化體的表面擔(dān)載具有催化活性的微粒的工序，且
[0150]上述熱固性樹脂為具有酚性羥基的固化體。
[0151][2-12]如[2-11]所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，在上述非極性基材的表面形成上述熱固性樹脂的固化體后，擔(dān)載上述微粒。
[0152][2-13]如[2-11]或[2_12]所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，通過將上述非極性基材浸潰于溶液狀的上述熱固性樹脂并使其干燥后，使上述熱固性樹脂固化，從而在上述非極性基材的表面形成上述熱固性樹脂的固化體。
[0153][2-14]如[2-11]?[2_13]中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，在擔(dān)載上述微粒的工序中，將上述微粒進(jìn)行靜電涂裝或浸潰而使其擔(dān)載于上述熱固性樹脂的固化體的表面。
[0154]該申請基于2012年3月21日提出申請的日本申請?zhí)卦?012-063156號和2012年6月15日提出申請的日本申請?zhí)卦?012-135381號主張優(yōu)先權(quán)，將其公開的全部內(nèi)容援引于此。
【權(quán)利要求】
1.一種基材擔(dān)載催化劑，包含:基材，形成于所述基材表面的熱固性樹脂的固化體，以及擔(dān)載于所述固化體表面的具有催化活性的微粒， 所述熱固性樹脂具有酚性羥基。
2.如權(quán)利要求1所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述基材包含選自纖維素、聚氨酯、聚酰胺、聚酯中的I種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述基材為非極性基材。
4.如權(quán)利要求3所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述基材包含選自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚四氟乙烯等氟樹脂、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠和丁基橡膠中的I種以上。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述熱固性樹脂為酚醛樹脂。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述基材為板狀或片狀。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述基材由多孔體構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述基材為網(wǎng)狀。
9.如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，熱固性樹脂的所述固化體的含量相對于所述基材與熱固性樹脂的所述固化體的總量為0.5重量％以上。
10.如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述熱固性樹脂中的酚性羥基當(dāng)量為500g/eq以下。
11.如權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述微粒是使所述熱固性樹脂固化后而擔(dān)載于所述固化體的表面的微粒。
12.如權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑，其中，所述微粒由包含金屬、金屬氧化物和金屬化合物中的任一種以上的材料構(gòu)成。
13.—種基材擔(dān)載催化劑的制造方法，包括:準(zhǔn)備基材的工序，以及在所述基材的表面形成熱固性樹脂的固化體且在所述固化體的表面擔(dān)載具有催化活性的微粒的工序， 所述熱固性樹脂具有酚性羥基。
14.如權(quán)利要求13所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，所述基材為非極性基材。
15.如權(quán)利要求13或14所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，在所述基材的表面形成熱固性樹脂的所述固化體后，擔(dān)載所述微粒。
16.如權(quán)利要求13?15中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，通過將所述基材浸潰于溶液狀的所述熱固性樹脂并使其干燥后，使所述熱固性樹脂固化，從而在所述基材的表面形成熱固性樹脂的所述固化體。
17.如權(quán)利要求13?16中任一項(xiàng)所述的基材擔(dān)載催化劑的制造方法，其中，在擔(dān)載所述微粒的工序中， 將所述微粒進(jìn)行靜電涂裝或浸潰而使其擔(dān)載于熱固性樹脂的所述固化物的表面。
【文檔編號】B01J32/00GK104203405SQ201380015088
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月21日
【發(fā)明者】舟橋正彥, 鐮田徹, 西脅永敏 申請人:住友電木株式會社, 公立大學(xué)法人高知工科大學(xué)