以氧化鋅和氧化鋁為模板的石油焦基活性炭的制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以氧化鋅和氧化鋁為模板的石油焦基活性炭的制備和應(yīng)用，該制備方法取石油焦與活化劑氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸，模板劑納米氧化鋅或氧化鋁混合均勻后裝入壓片機(jī)里壓片，在惰性氣氛保護(hù)下反應(yīng)，然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥，即得石油焦基多孔活性炭材料；通過本發(fā)明所述方法獲得的石油焦基多孔活性炭材料，經(jīng)試驗(yàn)表明：具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，較強(qiáng)吸附能力，其吸碘值高達(dá)1000mg/g,吸亞甲基藍(lán)值達(dá)800mg/g，作為吸附劑，吸附大分子物質(zhì)能力強(qiáng)，作為超級(jí)電容器電極材料，其倍率性能高于單純的石油焦活性炭。
【專利說明】以氧化鋅和氧化鋁為模板的石油焦基活性炭的制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以氧化鋅和氧化鋁為模板的石油焦基活性炭的制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭在食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。石油焦已被證明是優(yōu)質(zhì)的活性炭原料，利用石油焦制備高比表面積活性炭的工藝在美國(guó)、日本等國(guó)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，是目前最成熟的石油焦高附加值加工產(chǎn)品。研究表明石油焦活化后完全可以作為普通活性炭的廉價(jià)高效的替代品。而新疆作為石油化工大省，煉油副產(chǎn)品石油焦的高值化能充分發(fā)揮新疆特色資源優(yōu)勢(shì)，拉伸石油行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，為新疆的優(yōu)勢(shì)資源轉(zhuǎn)化戰(zhàn)略做出貢獻(xiàn)。
[0003]但是石油焦屬于多環(huán)芳烴的縮聚物，已經(jīng)部分石墨化，一般的活化劑很難將其活化。大量研究表明，目前用于活化石油焦的有效活化劑仍是腐蝕性較強(qiáng)的氫氧化鉀，雖然以氫氧化鉀活化石油焦能到的比表面積較大的多孔活性炭，但是得到的多孔活性炭仍是孔徑小于2納米的微孔碳。微孔碳是良好的小分子物質(zhì)吸附劑，并在諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但是由于孔徑的限制，微孔碳對(duì)一些大分子物質(zhì)例如染料以及高分子化合物吸附量較小。此外，對(duì)于超級(jí)電容器用多孔碳而言，為了提高電容器的倍率性能，也需要孔徑較大的活性炭。由此可見，采用新方法用以擴(kuò)大以石油焦為原料的活性炭孔徑是很有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于，提供一種以氧化鋅和氧化鋁為模板的石油焦基活性炭的制備和應(yīng)用，該制備方法取石油焦與活化劑氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸，模板劑納米氧化鋅或氧化鋁混合均勻后裝入壓片機(jī)里壓片，在惰性氣氛保護(hù)下反應(yīng)，然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至PH值為6-7，干燥，即得石油焦基多孔活性炭材料；通過本發(fā)明所述方法獲得的石油焦基多孔活性炭材料，經(jīng)試驗(yàn)表明:具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，較強(qiáng)吸附能力，其吸碘值高達(dá)1000mg/g，吸亞甲基藍(lán)值達(dá)800mg/g，作為吸附劑，吸附大分子物質(zhì)能力強(qiáng)，作為超級(jí)電容器電極材料，其倍率性能高于單純的石油焦活性炭。
[0005]本發(fā)明所述的一種以氧化鋅和氧化鋁為模板的石油焦基活性炭的制備方法，按下列步驟進(jìn)行:
[0006]a、取石油焦與活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸，模板劑納米氧化鋅或氧化鋁混合均勻，裝入壓片機(jī)里壓片，在惰性氣氛保護(hù)下，溫度500-1000°C，反應(yīng)1-5小時(shí)；
[0007]b、然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥，即得石油焦多孔活性炭材料。
[0008]步驟a中所述石油焦:活化劑:模板劑的質(zhì)量比為1:-1-7:1-10。
[0009]步驟a中所述活化劑是氫氧化鉀或氯化鋅。
[0010]步驟a中所述模板劑納米氧化鋅和氧化鋁的粒徑在20-500納米之間。
[0011]步驟a中所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。[0012]步驟a中所述溫度800°C。
[0013]步驟b中所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。
[0014]所述方法獲得的石油焦多孔活性炭材料在制備凈水劑的用途。
[0015]所述方法獲得的石油焦多孔活性炭材料在制備超級(jí)電容器電極材料的用途。
[0016]本發(fā)明所述石油焦為新疆克拉瑪依煉油廠提供。
[0017]本發(fā)明所述方法簡(jiǎn)化了原料經(jīng)炭化和活化的制備過程，將石油焦渣與活化劑和模板劑混合壓片后經(jīng)高溫反應(yīng)一步制得多孔活性炭材料。
[0018]本發(fā)明所述的以氧化鋅和氧化鋁為模板的石油焦基活性炭的制備和應(yīng)用，該方法以石油焦作為碳前體，與活化劑和模板劑混合壓片后經(jīng)高溫反應(yīng)后制得比表面積大、孔徑大的石油焦多孔活性炭材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用模板劑占位擴(kuò)孔，為制備大孔徑活性炭提供了保證。并且由于石油焦、氧化鋅和氧化鋁儲(chǔ)量大，價(jià)格低廉，原料資源豐富，簡(jiǎn)單易得。本發(fā)明所述方法采用壓片，減小了活化劑與設(shè)備的接觸面積，很大程度上降低了活化劑對(duì)活化爐的腐蝕性，也提高了爐子對(duì)樣品的容納量。本發(fā)明所述方法便于操作，能耗較低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019]試驗(yàn)表明本發(fā)明 所述制備方法所獲得的石油焦多孔活性炭材料具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積。
[0020]本發(fā)明通過采用吸附碘單質(zhì)和亞甲基藍(lán)的測(cè)試表明，所獲得的石油焦多孔活性炭材料具有較強(qiáng)吸附能力，其吸碘值高達(dá)1000mg/g，吸亞甲基藍(lán)值達(dá)800mg/g，與純石油焦基活性炭相比，本發(fā)明獲得的石油焦多孔活性炭材料作為吸附劑，吸附大分子物質(zhì)能力強(qiáng)，作為超級(jí)電容器電極材料，其倍率性能高于單純的石油焦活性炭，可作為吸附劑在凈水領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0021]級(jí)電容器電極，由本發(fā)明所述石油焦多孔活性炭材料固定到不銹鋼電極表面制得。超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，具有高放電比功率、優(yōu)異的瞬時(shí)充放電性能、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)表現(xiàn)出雙電層電容和贗電容的綜合行為。本發(fā)明通過采用循環(huán)伏安法測(cè)試所獲得的石油焦多孔活性炭材料的電化學(xué)電容性能，結(jié)果顯示在0.2-2安培每克的電流密度下的恒電流充放電電位區(qū)間為O~1.1V(相對(duì)于Hg/HgO參比電極)，-0.8~+0.4V(相對(duì)于Hg/HgS04參比電極)，-0.5~+0.7V(相對(duì)于Hg/HgCl2參比電極)電化學(xué)電容量顯著增加，具有較大的電荷儲(chǔ)存能力，并且在雙電層電容和贗電容兩個(gè)方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和應(yīng)用價(jià)值。
[0022]本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器中，由本發(fā)明所獲得的石油焦多孔活性炭材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑預(yù)混涂覆于2*2cm2的不銹鋼網(wǎng)集流器上，擠壓成膜制得，其中所述多孔活性炭材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑的比例為1:0.1-0.2:0.1-0.2。所獲得的石油焦多孔活性炭材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑的比例為1:0.1:0.1。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的高分辨掃描和透射電鏡圖，其中(a)為掃描電鏡圖，(b)為透射電鏡圖；
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的氮?dú)馕摳角€圖，其中(a)為石油焦中未加模板劑所得的活性炭氮?dú)馕摳綀D，(b)為石油焦中加入模板劑所得的活性炭氮?dú)馕摳綀D；[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中吸附亞甲基藍(lán)示意圖；
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中在0.2安培每克的電流密度下的恒電流充放電圖，其中-.-為硫酸鈉(Na2SO4)電解液，-U-為硫酸(H2SO4)電解液，-▲-為氫氧化鉀(KOH)電解液?！揪唧w實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明實(shí)施例公開了一種以石油焦為原料、以納米氧化鋅和氧化鋁為模板的多孔活性炭材料及其制備方法，為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0028]實(shí)施例1 (對(duì)照)
[0029]稱取2克石油焦、12克氫氧化鉀,混合均勻后，以30MPa的壓力壓片后轉(zhuǎn)入高溫爐中，在惰性氣氛氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度800°C，反應(yīng)I小時(shí)；
[0030]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得石油焦多孔活性炭材料；[0031]利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及元素分析儀等對(duì)所獲得的石油焦多孔活性炭材料進(jìn)行理化性質(zhì)表征所得多孔碳材料比表面積為2009.43!!?'孔徑大小主要為小于0-2nm的微孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳87.89%，氧11.19%，氮0.15%，其吸附性能佳，吸碘值為2000mg/g，其超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)構(gòu)為400F g'
[0032]實(shí)施例2:
[0033]稱取2克石油焦,6克氫氧化鉀,8克50nm氧化鋅混合均勻后，以30MPa的壓力壓片后轉(zhuǎn)入高溫爐中，在惰性氣氛氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度500°C，反應(yīng)1.5小時(shí)；
[0034]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥，即得石油焦多孔活性炭材料；
[0035]利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及元素分析儀等對(duì)所獲得的石油焦多孔活性炭材料進(jìn)行理化性質(zhì)的表征結(jié)果見圖1、圖2以及表，對(duì)制得的石油焦多孔活性炭材料進(jìn)行吸附測(cè)試和超級(jí)電容器測(cè)試，結(jié)果見圖4 ；
[0036]圖1、圖2和圖3結(jié)果顯示，所獲得的石油焦多孔活性炭材料比表面積為3590.2311?'孔徑大小主要為小于1-1Onm的介孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳88.89%，氧
10.19%，氮0.15%。圖4結(jié)果顯示，其吸附性能佳，其超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)構(gòu)為440F g—1 ；
[0037]

石油焦和活性炭-元素分析
質(zhì)量分?jǐn)?shù)％
組分iS^揮發(fā)分
石油焦88,830 290 310.48O 3^
活性炭92.047.80.040,060,06
[0038]實(shí)施例3:
[0039]稱取2克石油焦，12克氫氧化鉀，14克50nm氧化鋅混合均勻后，以30MPa的壓力壓片，在惰性氣氛氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度600°C，反應(yīng)2小時(shí)；
[0040]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；
[0041]利用氮?dú)馕摳椒治?、元素分析儀檢測(cè)所獲得的石油焦多孔活性炭材料比表面積為3612!!?'孔徑大小主要為小于1-1Onm的微介孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳88.1%，氧
11.3%，氮0.9%。吸附碘值為1200mg/g，吸附亞甲基藍(lán)值為800mg/g，和超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為 330Fg'
[0042]實(shí)施例4:
[0043]稱取2克石油焦,6克氫氧化鉀,8克90nm氧化鋅混合均勻后，以30MPa的壓力壓片后轉(zhuǎn)入高溫爐中，在惰性氣氛氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度900°C，反應(yīng)3小時(shí)； [0044]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；
[0045]利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及元素分析儀等進(jìn)行理化性質(zhì)表征，所獲得的石油焦多孔活性炭材料比表面積為3590.23!!?'孔徑大小主要為小于1-1Onm的介孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳88.89%，氧10.19%，氮0.15%，圖4結(jié)果顯示，其吸附性能佳，其超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)構(gòu)為440F g'
[0046]實(shí)施例5:
[0047]稱取2克石油焦，12克氫氧化鉀，14克50nm氧化招混合均勻后，以30MPa的壓力壓片，在惰性氣氛氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度ΙΟΟΟ?，反應(yīng)5小時(shí)；
[0048]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；
[0049]利用氮?dú)馕摳椒治?、元素分析儀檢測(cè)所獲得的石油焦多孔活性炭材料比表面積為3412!!?-1,孔徑大小主要為小于1-1Onm的微介孔，吸附碘值為1200mg/g，吸附亞甲基藍(lán)值為800mg/g，和超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為SSOFg-1。
[0050]實(shí)施例6:
[0051]稱取2克石油焦，12克氫氧化鉀，14克90nm氧化招混合均勻后，以30MPa的壓力壓片，在惰性氣氛氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度800°C，反應(yīng)4小時(shí)；
[0052]然后冷卻，用2M稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；
[0053]利用氮?dú)馕摳椒治?、元素分析儀檢測(cè)所獲得的石油焦多孔活性炭材料比表面積為3312!!?'孔徑大小主要為小于1-1Onm的微介孔。吸附碘值為1200mg/g，吸附亞甲基藍(lán)值為800mg/g，和超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為SSOFg-1。
[0054]實(shí)施例7:
[0055]稱取2克石油焦,6克氫氧化鉀,8克90nm 二氧化娃混合均勻后，以30MPa的壓力壓片后轉(zhuǎn)入高溫爐中，在惰性氣氛氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度800°C，反應(yīng)1.5小時(shí)；
[0056]然后冷卻，用2M氫氟酸溶液洗滌至pH值為6-7，干燥即得石油焦多孔活性炭材料；
[0057]利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及元素分析儀等進(jìn)行理化性質(zhì)表征，所獲得的石油焦多孔活性炭材料比表面積為3590.23!!?'孔徑大小主要為小于1-1Onm的介孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳88.89%，氧10.19%，氮0.15%。其吸附性能佳，其超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)構(gòu)為440F g'
[0058]實(shí)施例8:
[0059]對(duì)所獲得的石油焦多孔活性炭材料循環(huán)伏安測(cè)試:
[0060]取石油焦多孔活性炭材料6mg與導(dǎo)電粘合劑3mg混勻涂覆在不銹鋼電池集流網(wǎng)上壓片成膜作為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，Hg/HgO, Hg/HgS04, Ag/AgCl (飽和KCl)電極為參比電極，配制IM硫酸，2M氫氧化鉀，IM硫酸鈉，量取25mL為電解液，采用CHI660E電化學(xué)工作站在不同電壓范圍內(nèi)，分別在SmViT1~SOOmViT1的掃速下掃循環(huán)伏安曲線，以這些循環(huán)伏安曲線計(jì)算并獲得不同掃速下單電極的比電容。
[0061]實(shí)施例9:
[0062]不同電流密度下充放電測(cè)試:
[0063]取石油焦活性炭各6mg，分別與3mg導(dǎo)電粘合劑混勻涂覆在不銹鋼電池集流網(wǎng)上壓片成膜，分別作為負(fù)、正極，濾紙為正負(fù)極間隔膜，量取25毫升IM的TEABF4/AN、BMMBF4/PC為電解液，組裝扣式電池(CR2032)，采用LAND系列電池測(cè)試系統(tǒng)，在2.7和3V工作電壓下，分別在1mA, 2mA, 3mA, 4mA, 5mA, 6mA, 7mA, 8mA, 9mA, IOmA電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，由此作出不同電解液濃度下雙電極電池的ragone plot曲線。
[0064]實(shí)施例10:
[0065]長(zhǎng)循環(huán)充放電測(cè)試:
[0066]取石油焦活性炭各6mg，分別與3mg導(dǎo)電粘合劑混勻涂覆在圓形不銹鋼電池集流網(wǎng)上壓片成膜作負(fù)極和正 極，濾紙為正負(fù)極間隔膜，量取25毫升IM的TEABF4/AN、BMMBF4/PC為電解液作為電解液，組裝成，采用LAND系列電池測(cè)試系統(tǒng)，在2.7和3V工作電壓和1mA, 2mA, 3mA, 4mA, 5mA, 6mA, 7mA, 8mA, 9mA, IOmA 電流密度下充放電 10000 次。
【權(quán)利要求】
1.一種以氧化鋅和氧化鋁為模板的石油焦基活性炭的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: a、取石油焦與活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅、碳酸鉀或磷酸，模板劑納米氧化鋅或氧化鋁混合均勻，裝入壓片機(jī)里壓片，在惰性氣氛保護(hù)下，溫度500-100(TC，反應(yīng)1-5小時(shí)； b、然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6-7，干燥，即得石油焦多孔活性炭材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述石油焦:活化劑:模板劑的質(zhì)量比為1:-1-7:1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述活化劑是氫氧化鉀或氯化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述模板劑納米氧化鋅和氧化鋁的粒徑在20-500納米之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述溫度800°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的方法獲得的石油焦多孔活性炭材料在制備凈水劑的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得的石油焦多孔活性炭材料在制備超級(jí)電容器電極材料的用途。
【文檔編號(hào)】B01J20/20GK103641114SQ201310693349
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】殷嬌, 王傳義 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所