一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法
【專利摘要】一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法，屬于催化劑及精細化工領(lǐng)域。該制備方法采用γ-型氧化鋁可溶性鈦化合物的溶液浸潤，經(jīng)干燥、焙燒，得到復合載體TiO2/Al2O3，用可溶性釕化合物的溶液通過等體積浸漬法浸漬，所得浸漬物經(jīng)干燥、焙燒，得到甲烷化低釕催化劑，Ru載量為0.3-2.0%的重量百分比。制備的Ru/TiO2-Al2O3催化劑在CO甲烷化反應(yīng)評價中得到很好的結(jié)果。該釕催化劑具有較大的比表面積，催化活性高，對毒物的敏感性低和穩(wěn)定性好，啟動溫度低、制備工藝簡單、經(jīng)濟上可行，用于合成天然氣一級甲烷化反應(yīng)器的入口，可降低合成氣的預(yù)熱溫度，減少了熱能的耗量。
【專利說明】一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法，屬于催化劑及精細化
工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣具有熱值大、燃燒完全、無煙無渣的使用方便優(yōu)點，作為清潔燃料受到青睞，在我國能源消費結(jié)構(gòu)中的比例正逐年增加。我國是一個富煤少油乏氣的國家，發(fā)展天然氣產(chǎn)業(yè)，把西部和北部豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化成成天然氣輸送到東南經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)，降低運輸煤炭的高昂費用，滿足我國東部和南部地區(qū)對天然氣的需求，已成為促進我國經(jīng)濟發(fā)展的重大舉措。CO加氫合成甲烷是從煤制天然氣的重要步驟，高性能的甲烷化催化劑的制備是影響生產(chǎn)成本的關(guān)鍵技術(shù)?，F(xiàn)已研發(fā)取得很大的進步和即將投入工業(yè)應(yīng)用的催化劑都是以鎳為主要活性組分的催化劑。這種催化劑有較好的活性和耐熱性能，有較長的使用壽命，但存在一個明顯的缺點。在較低的溫度下進行甲烷化時，Ni容易與CO發(fā)生羰基化反應(yīng)生成羰基鎳，在床層上游生成的羰基鎳流向下游高溫區(qū)分解成鎳，使那里催化劑的鎳晶粒長大，活性降低，壽命縮短。因此，有必要尋找一種具有更高的活性、能在更低的溫度催化CO加氫生成甲烷而不發(fā)生羰基化的穩(wěn)定催化劑。
[0003]Ru是貴金屬甲烷化催化劑中最活潑的元素，負載的Ru催化劑在H2/C0大于2的合成氣中反應(yīng)只生成甲烷，對毒物的敏感性也較低，是一種很有希望的合成天然氣甲烷化催化劑。CN102513102A曾報道，取80ml濃度為2.0g/L的硝酸釕溶液浸潰5克納米TiO2催化劑用于CO2的加氫制甲烷，在反應(yīng)溫度300 0C，反應(yīng)壓力常壓，裝催化劑I克，通入60ml 二氧化碳與氫氣的體積比為1: 4的混合氣，反應(yīng)平衡4小時，平衡轉(zhuǎn)化率達90%。在現(xiàn)有的探索性研究中，一般都以A1203、SiO2, TiO2和ZrO2等單一氧化物為載體，Ru的負載量多在2-5%。釕是一種貴金屬，過高的Ru負載量將限制催化劑在大規(guī)模的合成天然氣工業(yè)上的應(yīng)用。TiO2負載的釕催化劑的甲烷化活性高于其他氧化物載體的催化劑，顯示出TiO2對所負載的Ru有良好的促進作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服在較低溫度下進行甲烷化時存在的缺點，本發(fā)明提供一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法，該制備方法應(yīng)采用由TiO2與Al2O3復合而成的載體，用可溶性釕化合物的溶液浸潰載體，制得的釕催化劑應(yīng)具有較大的表面積，催化活性高，啟動溫度低、制備工藝簡單。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法包括以下步驟:
(1)氧化鋁用可溶性鈦化合物的溶液浸潤，經(jīng)攪拌、干燥、焙燒，干燥溫度為室溫至150°C，焙燒溫度為200-600°C，焙燒時間2?10h，得復合載體TiO2Al2O3 ；
(2)所述復合載體TiO2Al2O3用可溶性釕化合物的溶液通過等體積浸潰法浸潰，所得浸潰物經(jīng)干燥、焙燒，干燥溫度為室溫至150°C，焙燒溫度為200-500°C，焙燒時間2~10h，制得釕催化劑成品。
[0006]所述氧化鋁為Y-型氧化鋁。 [0007]所述可溶性鈦化合物是硫酸鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸正丁酯和乙氧基鈦中的一種，所述可溶性鈦化合物的溶液中的溶劑是水或無水乙醇。
[0008]所述可溶性釕化合物是三氯化釕、硝酸釕和亞硝?；跛後懼械囊环N，所述可溶性釕化合物的溶液中的溶劑是水、無水乙醇中的一種。
[0009]所述釕催化劑的Ru載量為0.3-2.0%的重量百分比。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:該方法采用Y-型氧化鋁可溶性鈦化合物的溶液浸潤，經(jīng)干燥、焙燒，得到復合載體TiO2Ai2O3，用可溶性釕化合物的溶液通過等體積浸潰法浸潰，所得浸潰物經(jīng)干燥、焙燒，得到甲烷化低釕催化劑，RU載量為0.3-2.0%的重量百分比。該催化劑具有較大的比表面積，催化活性高，啟動溫度低、制備工藝簡單、經(jīng)濟上可行，用于合成天然氣一級甲烷化反應(yīng)器的入口，可降低合成氣的預(yù)熱溫度，減少了熱能的耗量。
【具體實施方式】
[0011]下面用具體的實施例說明本發(fā)明。列舉這些實施例是為了更好地說明本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
[0012]實施例1:
鈦酸正丁酯的無水乙醇溶液3.79 g,用無水乙醇稀析至7ml。把7克Y -氧化鋁加入溶液中充分浸潤，持續(xù)攪拌至無剩余液體，在常溫放置5小時。120°C干燥2小時。在馬弗爐中450°C焙燒2小時得TiO2Al2O3載體。取RuCl3 0.0945克配制成適量的水溶液7ml (依據(jù)吸水量確定)，用等體積法浸潰法浸潰，在室溫放置晾干5小時，120°C干燥12小時，焙燒溫度為300°C，焙燒時間2小時，密封保存，得到釕催化劑樣品I。
[0013]實施例2:
鈦酸正丁酯的無水乙醇溶液2.48克,用無水乙醇稀析至7ml。把7克Y-氧化招倒入到溶液中充分浸潤，持續(xù)攪拌至無剩余液體，在常放置水解5小時。120°C干燥2小時。在馬弗爐中450°C焙燒2小時得TiO2Al2O3載體。取RuCl3 0.0945克配制成適量的水溶液7ml(依據(jù)吸水量確定)，用等體積法浸潰法浸潰，在室溫放置晾干5小時，120°C干燥12小時，焙燒溫度為300°C，焙燒時間2小時，密封保存，得到釕催化劑樣品2。
[0014]實施例3:
鈦酸正丁酯的無水乙醇溶液1.21克,用無水乙醇稀析至7ml。把7克Y-氧化鋁加入到溶液中充分浸潤，持續(xù)攪拌至無剩余液體，在常溫5小時。120°C干燥2小時。在馬弗爐中450°C焙燒2小時得TiO2Al2O3載體。取RuCl3 0.0945克配制成適量的水溶液7ml (依據(jù)吸水量確定)，用等體積法浸潰法浸潰，在室溫放置晾干5小時，120°C干燥12h，焙燒溫度為300°C，焙燒時間2小時，密封保存，得到釕催化劑樣品3。
[0015]所得釕催化劑按以下條件評價:反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，釕催化劑裝量3ml。兩端用石英砂裝填。
[0016]還原條件:在室溫下通入30%H2/N2，在空速200(?-1下，吹掃30min ；以5°C /h速率升溫至140°C，恒溫2小時；以15°C /h速率升溫至160°C，恒溫I小時；升溫至180°C保持2小時，換純H2還原1小時。切換至合成氣。
[0017]反應(yīng)條件:壓力3.0MPa,空速5000h-1，用安捷倫4890氣相色譜分析尾氣，CO甲烷化反應(yīng)評價結(jié)果列于表1。
[0018]
表1.釕催化劑的合成天然氣甲烷化反應(yīng)評價結(jié)果
根據(jù)本發(fā)明所制備的釕催化劑，在CO加氫合成天然氣甲烷化的催化過程中，具有啟動溫度低、CO轉(zhuǎn)化率高、CH4的選擇性好等特點。由于貴金屬含量低，制備工藝簡單，生產(chǎn)的經(jīng)濟性可行，用到甲烷化一級反應(yīng)器的入口段，可降低原料氣的預(yù)熱溫度，使能耗降低。
【權(quán)利要求】
1.一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)氧化鋁用可溶性鈦化合物的溶液浸潤，經(jīng)攪拌、干燥、焙燒，干燥溫度為室溫至150°C，焙燒溫度為200-600°C，焙燒時間2?10h，得復合載體TiO2Al2O3 ； (2)所述復合載體TiO2Al2O3用可溶性釕化合物的溶液通過等體積浸潰法浸潰，所得浸潰物經(jīng)干燥、焙燒，干燥溫度為室溫至150°C，焙燒溫度為200-500°C，焙燒時間2?10h，制得釕催化劑成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法，其特征在于:所述氧化鋁為Y-型氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鈦化合物是硫酸鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸正丁酯和乙氧基鈦中的一種，所述可溶性鈦化合物的溶液中的溶劑是水或無水乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性釕化合物是三氯化釕、硝酸釕和亞硝?；跛後懼械囊环N，所述可溶性釕化合物的溶液中的溶劑是水、無水乙醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成天然氣甲烷化低釕催化劑的制備方法，其特征在于:所述釕催化劑的Ru載量為0.3-2.0%的重量百分比。
【文檔編號】B01J37/02GK103464148SQ201310449697
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】周煥文, 鄧少亮 申請人:大連瑞克科技有限公司