一種加氫脫硫催化劑、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種加氫脫硫催化劑，其包含改性的氧化鈦-氧化鋁復合載體及負載于其上的磷化鎳，所述改性的氧化鈦-氧化鋁復合載體包括堿土金屬組分和第VIB族金屬組分，該催化劑用于C5-C9餾分油的加氫脫硫工藝具有低溫加氫活性和良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法及C5-C9餾分油的加氫脫硫方法。
【專利說明】-種加氨脫硫催化劑、制備方法及其應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氨脫硫催化劑，具體涉及一種改性的復合載體負載磯化媒所得 到的加氨脫硫催化劑、其制備方法及其應用。

【背景技術】
[0002] 石油觸分中含有硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)，該些雜質(zhì)的存在不僅會影響油品的性 質(zhì)，而且在使用的過程中會釋放出污染環(huán)境的有害氣體，降低催化劑的活性和壽命。在W石 油姪類為原料的加氨處理過程中，原料在高溫高壓條件下與氨氣進行反應，W脫出原料中 的有害物質(zhì)，例如有機硫化物、有機氮化物W及有機金屬化合物等。
[0003] 目前，催化加氨脫硫（皿S)技術是降低汽柴油硫含量的主要途徑。采用兩段法加 氨處理裂解汽油，具體過程為；一段采用負載Pd等貴金屬或者Ni等非貴金屬的A1,化作為 選擇加氨催化劑，W加氨脫除原料中的雙帰；二段工業(yè)上一般采用負載Co、Mo、Ni等金屬的 A12化等加氨脫硫催化劑，W脫除單帰和硫化物。在國外裂解汽油加氨催化劑中，法國IFP二 段加氨采用LD和皿兩種型號的催化劑，LD-145為Mo-Ni型催化劑，HR-304B為Mo-Co型催 化劑。日本的Girdler觸媒公司開發(fā)的G-35B和U0P公司開發(fā)的S-12催化劑都為Co-Mo/ A1,化催化劑。在國內(nèi)裂解汽油加氨催化劑中，國內(nèi)北京化工研究院燕山分院工業(yè)化使用的 是負載Co-Mo或者Co-Mo-Ni的Ti化-Ala化為載體的BY-5催化劑。
[0004] 過渡金屬磯化物是繼氮化物和碳化物之后受到廣泛關注的一類新型催化材料，因 為它不僅具有很高的加氨脫硫和加氨脫氮的活性，而且在有&S存在的條件下，磯化物比氮 化物或碳化物更穩(wěn)定，且具有更好的抗硫中毒性能。此外，磯化物還表現(xiàn)出了更好的加氨選 擇性，耗氨量少，通過降低氨耗，可W更有效的利用氨能，磯化物已成為新一代深度皿S催 化劑，其中晶態(tài)NisP的催化性能最佳。但是非負載型NisP催化劑的比表面積非常?。ㄐ∮?ImVg)，為了提高其活性表面積，需將NisP負載在較高比表面積的載體上。
[000引 目前公開的負載型磯化媒催化劑的載體包括；Al203、Si化、MCM-41、監(jiān)SM-5、KUSY、 SBA-15、活性炭、Ti02或Si02-Al2化等，但是不同的載體與活性組分之間的相互作用對催化 劑的性能及其結構有很大的影響。下面分別簡單介紹上述各種載體的優(yōu)缺點：由于大孔 Y-A1,化具有較大的比表面積、適宜的孔結構、較強的機械強度和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性 能，因此，可W作為工業(yè)上傳統(tǒng)的油品加氨脫硫催化劑載體。如果磯化媒催化劑W y-Ai203 為載體，在制備過程中磯酸鹽很容易與Y -AI2O3表面四配位的Al3+離子發(fā)生強烈相互作用 而生成A1P化，從而導致活性組分的磯元素的損失甚至催化劑表面組織結構的破壞，使催化 劑活性下降，從而限制了大孔Y-A12化負載磯化媒催化劑在加氨工業(yè)中的應用。Si02被認 為是負載磯化媒較好的載體，但是Si化載體與金屬組分間的相互作用較弱從而不利于活性 組分在載體表面的分散，也會降低加氨脫硫的活性。MCM-41等介孔分子篩也被用作加氨脫 硫催化劑的載體。該類介孔分子篩具有高比表面積、均一可調(diào)的介孔孔徑及穩(wěn)定的骨架結 構，但其孔道易堵塞，有時會對催化劑的活性產(chǎn)生負面效應。SBA-15具有更高的水熱穩(wěn)定性 W及更寬的孔徑（5?30nm)調(diào)節(jié)范圍，但是其生產(chǎn)成本制約了其工業(yè)化應用。Ti化作為加 氨脫硫催化劑載體不僅起到常規(guī)載體的作用，而且還起到電子促進劑的作用。Ti化作為載 體所開發(fā)的催化劑具有活性高、低溫活性好及抗中毒性強等特點，但Ti化作為催化劑載體 也存在一些弱點，如其比表面積相對較小，一般在70?lOOmVg，活性的銳鐵礦型在高溫下 易轉(zhuǎn)化為惰性的金紅石結構，機械強度差且酸性較弱，使其很難在工業(yè)上得到廣泛的應用。 普通的Ti化-A12化載體負載磯化媒，磯損失嚴重，A12化與P之間的強烈作用會降低NisP活 性組分里的磯媒比，因此需要較高的NisP負載量，增加了成本；同時，降低了催化活性。
[0006] 上述負載型催化劑中，由于活性成分的含量較少，導致催化劑的活性較低。然而， 隨著低硫含量的新標準的出臺，目前的加氨脫硫催化劑已經(jīng)無法滿足低硫含量的新標準， 因此如何開發(fā)出一種高活性的加氨脫硫催化劑已經(jīng)成為急需解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供一種基于改性的復合載體負載磯化媒得到的 加氨脫硫催化劑，該催化劑的低溫加氨活性高，且具有很好的穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了上述 催化劑的制備方法，該制備方法簡單、易行，且容易控制。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種加氨脫硫催化劑，其包含改性的氧化鐵-氧 化鉛復合載體及負載于其上的磯化媒，所述改性的氧化鐵-氧化鉛復合載體包括堿±金屬 組分和第VIB族金屬組分。
[0009] 通過本發(fā)明提供的催化劑，通過使用堿±金屬和第VIB族金屬組分改性的 Ti〇2-Al2〇3復合載體誠簡稱載體)，使Al2〇3與堿±金屬及第VIB族金屬組分發(fā)生作用。當使 用所述改性Ti化-A12化復合載體負載磯化媒時，能夠大大減少A1對磯的強烈的相互作用， 大大減少了生成A1P04的不利反應；同時發(fā)揮Ti〇2作為加氨脫硫催化劑載體的電子促進劑 的作用?；诟男缘腡i化-A12化復合載體來負載NisP所得到的催化劑能夠具有較高的加氨 活性和加氨脫硫性能。同時，催化劑還具有較高的穩(wěn)定性。
[0010] 在本發(fā)明中，所述堿±金屬如鎮(zhèn)、巧、餓、頓和錯，所述第VIB族的金屬如鉛和鋼。 在本發(fā)明催化劑的一個具體實施例中，W所述堿±金屬計，所述堿±金屬組分的含量基于 催化劑總重量為1?5wt% ; W第VIB族金屬計，第VIB族金屬組分的含量基于催化劑總重 量為0. 1?5wt%。在上述數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，所述的改性Ti〇2-Al2〇3復合載體負載NisP所得到的 催化劑具有較高的加氨活性和加氨脫硫性能。在一個具體的實施例中，W第VIB族金屬計， 第VIB族金屬組分的含量基于催化劑總重量為0. 3?3wt%。在一個實施例中，所述的堿± 金屬為巧；；所述第VIB族的金屬為鋼。當堿±金屬選用巧，第VIB族的金屬選用鋼時，貝U 所獲得的改性的氧化鐵-氧化鉛復合載體的性能優(yōu)異。
[0011] 在本發(fā)明催化劑的一個具體實施例中，所述磯化媒的含量基于催化劑總重量為 1?25wt%。由于使用本發(fā)明中的改性Ti化-A12化復合載體負載磯化媒時，能夠大大減少A1 對磯的強烈的相互作用，大大減少了生成A1P04的不利反應，即使使用降低的NisP含量，所 得到的催化劑仍然具有較高的加氨活性和加氨脫硫能力。在一個具體的實施例中，所述磯 化媒的含量基于催化劑總重量為15?25wt%。
[0012] 在本發(fā)明催化劑的一個具體實施例中，本發(fā)明提供的催化劑還包括負載于所述改 性的氧化鐵-氧化鉛復合載體上的銅系金屬組分和/或第VIII族金屬組分。通過在所述 改性的氧化鐵-氧化鉛復合載體上引入銅系金屬組分或第VIII族金屬組分，可W進一步提 高該催化劑的低溫加氨活性。在一個具體的實施例中，銅系金屬組分的含量基于催化劑總 重量為0. 1?3wt%。在另一個具體的實施例中，第VIII族金屬組分的含量基于催化劑總重 量為1?lOwt%，優(yōu)選為1?5wt%。所述銅系金屬如銅、鋪、錯、欽等。所述第VIII族的金 屬如鉆、錯、鑲等。在一個具體的實施例中，所述的銅系金屬為鋪，所述第VIII族的金屬為 鉆。
[0013] 在本發(fā)明的一個具體實施例，所述加氨脫硫催化劑為Cg-Cg觸分油加氨脫硫催化 劑。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種加氨脫硫催化劑的制備方法，包括：
[0015] 步驟A ;將氧化鐵-氧化鉛復合氧化物在包含堿±金屬水溶液和第VIB族金屬組 分的溶液的混合溶液中浸潰，然后干燥和賠燒，得到改性氧化鐵-氧化鉛復合載體；
[0016] 步驟B ;將改性氧化鐵-氧化鉛復合載體在包含媒鹽溶液和磯酸鹽的浸潰液中浸 潰，得到所述催化劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，通過采用堿±金屬和VIB族金屬組分對Ti〇2-Al2〇3復合 氧化物(或簡稱氧化物)進行改性，制備得到了改性Ti化-A12化復合載體，然后對所述復合載 體進行浸潰，得到負載磯化媒的催化劑。由于采用的改性的Ti〇2-Al2化復合載體，其對NisP 負載量的要求降低，使得制備催化劑的成本降低。同時，改性的Ti化-AI2化復合載體能夠大 大減少A1對磯的強烈的相互作用，大大減少了生成A1P化的不利反應，有利于提高催化劑 的活性；同時發(fā)揮Ti化作為加氨脫硫催化劑載體的電子促進劑的作用。通過上述制備方法 所制備得到的加氨脫硫催化劑具有很好的穩(wěn)定性。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其工藝簡單、易行，容易控制，成本低，具有寬廣的應用前 島
[0019] 在本發(fā)明的一個具體實施例中，在所述步驟A中的賠燒可在500?60(TC下進行 4?化，然后得到所述的改性氧化鐵-氧化鉛載體。
[0020] 本發(fā)明提供的未改性前的氧化鐵-氧化鉛復合氧化物的比表面積為80?180mV g，孔容為0. 4?1. 3cmVg W及最可幾孔徑為90?150埃。選用合適大小的比表面積和孔 容的氧化鐵-氧化鉛復合載體有利于得到的催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性。另外，為了 使得制備獲得的催化劑具有高比表面積、抗壓強度高、擴散速度快、反應器床層壓降低等優(yōu) 點，在本發(fā)明的一個具體實例中，所述的氧化鐵-氧化鉛復合載體為H葉草形狀。
[0021] 在本發(fā)明方法的一個實施例中，所述的堿±金屬為巧；所述的第VIB族的金屬為 鋼。氧化鐵-氧化鉛復合氧化物在包含巧的水溶液和含鋼的水溶液中浸潰，得到巧和鋼改 性的氧化鐵-氧化鉛復合載體。
[0022] 在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述步驟B中，浸潰后，還可進行干燥和賠燒操 作，得到所述的催化劑。在一個具體實例中，所述包含媒鹽溶液和磯酸鹽的浸潰液為酸性。 所述包含媒鹽溶液和磯酸鹽的浸潰液須可W使復合載體上負載有磯化媒，所述包含媒鹽溶 液和磯酸鹽的浸潰液如包含次磯酸媒的浸潰液。
[0023] 在本發(fā)明方法的一個實施例中，所述浸潰液中還包含銅系金屬組分的溶液和/或 第VIII族金屬組分的溶液。通過此項操作，進一步在所述改性的氧化鐵-氧化鉛復合載體 上負載有銅系金屬組分或第VIII族的金屬組分，可W進一步提高該催化劑的低溫加氨活 性。在一個具體的實施例中，所述的銅系金屬為鋪。在另一個具體的實施例中，所述第VIII 族的金屬為鉆，通過向催化劑中引入鋪和/或鉆，可w進一步提高該催化劑的低溫加氨活 性和脫硫活性。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種加氨脫硫方法，其中觸分油在所述催化劑 或方法制備的催化劑的存在下進行加氨脫硫。在一個具體的實施例中，所述觸分油為Cg-Cg 觸分油。在另一個具體的實施例中，所述觸分油為Ce-C,觸分油。
[00巧]在本發(fā)明方法的一個實施例中，加氨脫硫過程中反應溫度為210?30(TC，反應壓 力為2.0?5. OMPa，進料空速為1.5?5.化-1，氨油比（體積比）為150:1?450:1。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法用于Cg-Cg觸分油的加氨脫硫，尤其是Ce-Cs觸分油的二段 加氨脫硫，具有加氨活性高和加氨脫硫能力強的優(yōu)點；并且在加氨脫硫的同時，能夠最大限 度的加氨飽和單帰姪，能適應原料硫含量的變化及高空速的要求。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明提供的所述催化劑能夠在低溫條件下用于Cg-Cg觸分油的加氨脫硫工 藝，對雙鍵加氨飽和度高，尤其是最大限度地加氨飽和單帰姪，加氨活性高，且穩(wěn)定性好。 [00 2引根據(jù)本發(fā)明，通過使用堿±金屬和第VIB族金屬組分對Ti化-A12化復合氧化物進 行改性，得到包含堿±金屬組分和第VIB族金屬組分的改性Ti02-Al203復合載體；所述改性 的復合載體進行浸潰，得到包含磯化媒的催化劑（NisP)。所述改性Ti02-Al2化復合載體兼 備了 A1,化載體比表面積大、孔結構適宜、機械強度和熱穩(wěn)定性良好的優(yōu)異性能，又發(fā)揮了 Ti化作為加氨脫硫催化劑載體的電子促進劑的作用，降低因磯與A12化的相互作用所造成 的活性損失。所述改性的Ti化-A12化復合載體，對NisP負載量的要求降低，使得制備催化劑 的成本降低，而且制備得到的加氨脫硫催化劑具有較高的加氨活性和加氨脫硫性能；能夠 將裂解汽油中的硫和單帰脫除；可W進一步地提高最終制備獲得的催化劑的催化活性。

【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明通過W下實施例詳細描述本發(fā)明，可使本專業(yè)技術人員更全面地理解本發(fā) 明，但該些實施例并不對本發(fā)明的范圍構成任何限制。
[0030] 漠價；漠價用于衡量油樣品中不飽和姪的含量，W 100克油樣品所消耗的漠的克 數(shù)來表示。漠價越高，油樣品所含不飽和姪越多。通常采用微庫侖法對油樣品進行分析。
[0031] 進料空速是每小時進料量/催化劑質(zhì)量，單位為tri。
[003引比表面和孔容的檢測；包括氧化鉛、復合載體和催化劑的比表面和孔容的檢測。比 容表面積檢測方法采用多點邸T法，使用F-sorb2400比表面積分析儀來檢測；孔容的檢測 方法采用靜態(tài)容量法，使用V-sorb2800孔容檢測儀來檢測。
[0033] W下實施例中氧化鐵-氧化鉛復合載體選用H葉草型。在本發(fā)明催化劑的制備方 法中，對所用氧化鉛的生產(chǎn)廠商沒有特殊限制。
[0034] 實施例1
[0035] 改性氧化鐵-氧化鉛復合載體的制備：
[0036] 按照公開的專利CN1184289C的實施例1中的方法制備氧化鐵-氧化鉛復合載體。 取比表面積為leOmVg，孔容為0. 58ml/g，最可幾孔徑為130埃的H葉草形氧化鉛90g，用53 毫升硫酸鐵的0. 557g/ml稀硫酸溶液浸潰，攬拌15分鐘，于12CTC干燥8小時后，于90(TC 鍛燒4小時，制得氧化鐵-氧化鉛復合氧化物Ai，即氧化鐵-氧化鉛復合載體。所得氧化 鐵-氧化鉛復合氧化物Ai的氧化鐵含量為10重量％，比表面積為144mVg，孔容為0. 56ml/ g，最可幾孔徑為125埃。
[0037] 取四水硝酸巧27. 7g與四水鋼酸饋4. 5g配成混合溶液，加水配制成140血溶液， 向四水硝酸巧與四水鋼酸饋配制獲得的所述溶液中加入lOOg氧化鐵-氧化鉛復合氧化物 Ai，攬拌20分鐘，漸干水分后在12CTC下烘干，然后在55CTC下鍛燒4小時得到改性后的氧 化鐵-氧化鉛復合氧化物A2,即改性氧化鐵-氧化鉛復合載體八2。
[00測催化劑的制備：
[0039] 配制20ml含有7. Ig硝酸媒和2. 61g的磯酸氨二饋的浸潰液溶液，滴加硝酸使浸 潰液的抑為3. 0,在室溫條件下，取lOg改性氧化鐵-氧化鉛復合載體A2,用浸潰液浸潰， 在12CTC下干燥24小時，然后在55CTC下鍛燒4小時，取出冷卻至室溫，即得催化劑。催化 劑數(shù)據(jù)見表1。
[0040] 實施例2
[0041] 步驟同實施例1，不同之處在于所述浸潰液溶液中含有4. 7g硝酸媒和1. 70g的磯 酸氨二饋和1. 55g的硝酸鋪。催化劑數(shù)據(jù)見表1。
[004引 實施例3
[0043] 改性氧化鐵-氧化鉛復合載體的制備：
[0044] 步驟同實施例1，不同之處在于，所述混合溶液中四水硝酸巧的加入量為15. 6g， 四水鋼酸饋的加入量為8. 7g。
[004引催化劑的制備：
[0046] 步驟同實施例1，不同之處在于配制20ml含有7. Ig硝酸媒和2. 61g的磯酸氨二饋 和3. 70g的硝酸鉆的浸潰液溶液。催化劑數(shù)據(jù)見表1。
[0047] 實施例4
[0048] 改性氧化鐵-氧化鉛復合載體的制備：
[0049] 步驟同實施例1，不同之處在于，四水硝酸巧的加入量為23. 8g，四水鋼酸饋的加 入量為0. 75g，鍛燒溫度為50(TC。
[0050] 催化劑的制備：
[0051] 步驟同實施例1，不同之處在于配制20ml含有3. 97g硝酸媒和1. 43g的磯酸氨二 饋和0. 63g的硝酸鉆的浸潰液溶液。催化劑數(shù)據(jù)見表1。
[00閲對比例1
[0053] 如步驟同實施例1，不同之處在于，直接使用lOg氧化鐵-氧化鉛復合氧化物Ai用 所述浸潰液進行浸潰。數(shù)據(jù)見表1。對比例3
[0054] 對比例2
[0055] 步驟同實施例2,不同之處在于，直接使用lOg氧化鐵-氧化鉛復合氧化物Ai用所 述浸潰液進行浸潰。數(shù)據(jù)見表1。
[005引對比例3
[0057] 步驟同實施例3,不同之處在于，直接使用lOg氧化鐵-氧化鉛復合氧化物Ai用 所述浸潰液進行浸潰。數(shù)據(jù)見表1。
[0058] 表1催化劑各組分的含量
[0059]

【權利要求】
1. 一種加氫脫硫催化劑，其包含改性氧化鈦-氧化鋁復合載體及負載于其上的磷化 鎳，所述改性氧化鈦-氧化鋁復合載體包括堿土金屬組分和第VIB族金屬組分。
2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以堿土金屬計，所述堿土金屬組分的含 量基于催化劑總重量為1?5wt% ;以第VIB族金屬計，第VIB族金屬組分的含量基于催化劑 總重量為0. 1?5wt%，優(yōu)選為0. 3?3wt% ;磷化鎳的含量基于催化劑總重量為1?25wt%， 優(yōu)選為15?25wt%。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還包括負載于所述改性 的氧化鈦-氧化鋁復合載體上的鑭系金屬組分和/或第VIII族金屬組分，優(yōu)選鑭系金屬組 分的含量基于催化劑總重量為〇. 1?3wt%，優(yōu)選第VIII族金屬組分的含量基于催化劑總重 量為1?10wt%，更優(yōu)選為1?5wt%。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述的堿土金屬為鈣；所 述的第VIB族的金屬為鑰；所述的鑭系金屬為鈰；所述第VIII族的金屬為鈷。
5. -種如權利要求1-4中任意一項所述催化劑的制備方法，包括： 步驟A :將氧化鈦-氧化鋁復合氧化物在包含堿土金屬水溶液和第VIB族金屬組分的 溶液的混合溶液中浸漬，然后干燥和焙燒，得到改性氧化鈦-氧化鋁復合載體； 步驟B :將改性氧化鈦-氧化鋁復合載體在包含鎳鹽溶液和磷酸鹽的浸漬液中浸漬，得 到所述催化劑。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟A中氧化鈦-氧化鋁復合氧化物 的比表面積為80?180m2/g，孔容為0. 4?1. 3cm3/g，最可幾孔徑為90?150埃。
7. 根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述浸漬液中還包含鑭系金屬組分的 溶液和/或第VIII族金屬組分的溶液。
8. 根據(jù)權利要求5?7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述的堿土金屬為鈣；所 述的第VIB族的金屬為鑰；所述的鑭系金屬為鈰；所述第VIII族金屬為鈷。
9. 一種加氫脫硫方法，其中餾分油在權利要求1-4中任意一項所述催化劑或權利要求 5-8中任意一項方法制備的催化劑的存在下進行加氫脫硫，其中所述餾分油優(yōu)選C5-C9餾分 油，更優(yōu)選(；-(：8餾分油。
10. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，催化加氫過程中反應溫度為210? 300°C，反應壓力為2. 0?5. OMPa，進料空速為1. 5?5. OtT1，氫油比為150:1?450:1。
【文檔編號】B01J27/19GK104437578SQ201310422138
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權日:2013年9月16日
【發(fā)明者】杜周, 柴忠義, 紀玉國, 任玉梅, 張富春, 季靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院