一種金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬摻雜法制備小孔徑陶瓷膜的新工藝，在采用溶膠-凝膠技術(shù)制備小孔徑陶瓷膜的過(guò)程中，改變傳統(tǒng)的添加PVA、甘油、MC等有機(jī)添加劑的方式，采用添加貴金屬材料的方式，避免了有機(jī)添加劑對(duì)孔結(jié)構(gòu)及材料性質(zhì)的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)貴金屬的摻雜量、干燥制度及燒結(jié)制度等，有效避免分離膜層的開(kāi)裂、卷曲等缺陷，從而制備出完整無(wú)缺陷的小孔徑陶瓷膜。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種金屬摻雜法制備小孔徑陶瓷膜的新工藝，尤其是一種無(wú)需添加聚合物添加劑、通過(guò)貴金屬摻雜的方法制備完整無(wú)開(kāi)裂的小孔徑陶瓷膜的新工藝，且所制備小孔徑陶瓷膜的耐酸堿腐蝕性能優(yōu)異。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]無(wú)機(jī)陶瓷膜材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)分離體系中具有巨大的應(yīng)用前景。陶瓷膜通常為非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，其分離精度主要由分離膜層決定，而分離膜層的完整性將直接影響陶瓷膜的分離性能。
[0005]根據(jù)陶瓷膜分離精度的不同，陶瓷膜的制備方法亦不同，其中溶膠-凝膠法主要用于制備小孔徑陶瓷膜(通?？讖叫∮?0nm)。溶膠-凝膠法制備陶瓷膜的過(guò)程中，溶膠在陶瓷膜表面形成濕凝膠膜后，將在干燥及燒結(jié)過(guò)程中將經(jīng)歷一系列的體積收縮，從而引起干燥應(yīng)力、燒結(jié)應(yīng)力等，而構(gòu)成分離膜層主體的陶瓷材料本身是剛性顆粒，彈性模量較高，難以抵抗因體積收縮而造成的應(yīng)力，若不借由一定的抑制方法，將造成膜層的開(kāi)裂、卷曲等缺陷。目前，文獻(xiàn)及專(zhuān)利報(bào)道中均采用添加聚合物添加劑的方式來(lái)防止膜層開(kāi)裂的，教科書(shū)[無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)與應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2003]中亦提及聚合物添加劑對(duì)于抑制膜層開(kāi)裂的重要性，認(rèn)為聚合物添加劑可提高凝膠膜的韌性，降低干燥應(yīng)力。通過(guò)聚合物與粒子間、聚合物與聚合物間的相互鍵合來(lái)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)粒子間的相互作用力(范德華力、氫鍵等)，以抵制干燥過(guò)程中由體積收縮而造成的應(yīng)力開(kāi)裂[中國(guó)科技大學(xué)高分子物理教研室，高聚物的結(jié)構(gòu)與性能，1981]。Qiu等[J.Membr.Sc1.，2010，348:252-259]研究了聚合物添加劑對(duì)氧化鋯陶瓷膜的膜層完整性的影響，證實(shí)了聚合物添加劑PVA及MC的加入可有效提高膜層的臨界開(kāi)裂膜厚。中國(guó)專(zhuān)利CN101265123A中提出了一種小孔徑陶瓷膜的制備方法，其中在陶瓷膜的制備過(guò)程中，溶膠必須與聚乙烯醇等有機(jī)添加劑中的至少一種形成制膜液，以用于小孔徑陶瓷膜的涂覆。軟質(zhì)金屬、貴金屬或合金材料等具有較低的彈性模量，將其摻雜于陶瓷材料中，可提高陶瓷材料的韌性及熱穩(wěn)定性，使其不易脆裂。這一技術(shù)已被廣泛用于制備高強(qiáng)度陶瓷復(fù)合材料、金屬切削刀具等(W02013/038000Al, CN1778760A, CN102815957A)。但在這些已有的報(bào)道中，均采用金屬相與陶瓷相進(jìn)行機(jī)械混勻后進(jìn)行燒結(jié)制備。國(guó)際專(zhuān)利W02011/122414 Al中報(bào)道了一種貴金屬減小氫氣分離陶瓷膜表面缺陷的方法，但其是采用電鍍法將含有貴金屬離子的電解液置于陶瓷膜的一側(cè)，通過(guò)滲透壓，使貴金屬離子透過(guò)缺陷處到達(dá)陶瓷膜另一側(cè)后還原為貴金屬，以此減小陶瓷膜表面缺陷。在制備小孔徑陶瓷膜的相關(guān)報(bào)道中，由于部分金屬或金屬離子具有相應(yīng)的材料特性，已有學(xué)者通過(guò)在溶膠合成過(guò)程中加入的方式將金屬元素?fù)诫s于陶瓷材料中，從而進(jìn)行陶瓷膜功能化的拓寬。Ahmad等[J.Membr.Sc1.，2011，366:166-175]采用摻雜貴金屬Pd的方式制備出具有氫氣選擇性的小孔徑陶瓷膜。但其在制備過(guò)程中加入了 HPC、PVA等有機(jī)添加劑以抑制膜層的開(kāi)裂，而有機(jī)添加劑的加入將對(duì)分離膜層的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響[J.Am.Ceram.Soc.，2010，93 (11): 3595-3599]。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種制備小孔徑陶瓷膜的新工藝，通過(guò)摻雜貴金屬材料而不使用有機(jī)添加劑，以提高分離膜層的強(qiáng)度，抵御在干燥、燒結(jié)過(guò)程中因體積收縮而造成的應(yīng)力開(kāi)裂，從而制備完整無(wú)缺陷的小孔徑陶瓷膜，同時(shí)提高其耐化學(xué)腐蝕性能。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:在采用溶膠-凝膠技術(shù)制備小孔徑陶瓷膜的過(guò)程中，改變傳統(tǒng)的添加PVA、甘油、MC等有機(jī)添加劑的方式，采用添加貴金屬材料的方式,避免了有機(jī)添加劑對(duì)孔結(jié)構(gòu)及材料性質(zhì)的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)貴金屬的摻雜量、干燥制度及燒結(jié)制度等，有效避免分離膜層的開(kāi)裂、卷曲等缺陷，從而制備出完整無(wú)缺陷的小孔徑陶瓷膜。具體的技術(shù)方案是:
一種金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，包括如下步驟:
步驟1、以金屬M(fèi)的醇鹽、有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)鹽作為前驅(qū)體，加入貴金屬的硝酸鹽或者氯化物鹽，通過(guò)顆粒溶膠或者聚合溶膠路線(xiàn)制備得到溶膠；
步驟2、以步驟I所得的溶膠為制膜液涂覆于多孔陶瓷支撐體上，將濕膜干燥；
步驟3、對(duì)步驟2所得的干膜進(jìn)行燒結(jié)后得到金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜；
所述的金屬M(fèi)是指鈦、鋯或者鋁；所述的貴金屬是指鈀、銀或金。 [0009]上述的金屬M(fèi)的醇鹽可以是指Ti (OR) 4、Al (OR) 3或Zr (OR) 4，其中R是指帶有支鏈或者不帶有支鏈的帶有I~10個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是帶有I~4個(gè)碳原子的烷基，例如:_CH3、-C2H5 > -C3H7 > -C4H9 等。
[0010]上述的有機(jī)酸鹽可以是指金屬M(fèi)的醋酸鹽或者草酸鹽；例如:Ti(C2H302) 4、Al (C2H3O2) 3、Zr (C2H3O2) 4 ；Ti (C2O4) 2、AlC2O4' Zr (C2O4) 2。
[0011]上述的金屬M(fèi)的無(wú)機(jī)鹽是可以是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯氧化物等，例如:TiCl4' AlCl3' Al (NO3) 3、ZrOCl2 等
上述的貴金屬的硝酸鹽或者氯化物鹽是在A(yíng)l203、Ti02、Zr02溶膠的合成過(guò)程中加入的，一般情況下，在相應(yīng)醇鹽、有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)鹽加入的同時(shí)加入即可。
[0012]上述的貴金屬優(yōu)選鈀。主要是由于金的價(jià)格較高，而銀的耐酸堿性能略遜于鈀，如果陶瓷膜需要進(jìn)行酸洗的時(shí)候，則有可能出現(xiàn)被腐蝕的情況。
[0013]以鈀鹽為例，本發(fā)明的制備方法技術(shù)原理是這樣的:金屬M(fèi)的鹽作為前驅(qū)體與水發(fā)生水解反應(yīng)，形成金屬M(fèi)的水合氫氧化物沉淀，同時(shí)，鈀鹽發(fā)生解離，鈀離子發(fā)生水解，具體反應(yīng)如下:
Pd2++H20=[Pd0H]++H+
隨后加入的酸性的催化劑將金屬M(fèi)的水合氫氧化物沉淀轉(zhuǎn)化為含有金屬M(fèi)氧化物的溶膠粒子，同時(shí)，酸的加入抑制了鈀離子的水解，發(fā)生如下反應(yīng):
[PdOH]++H+= Pd2++H20
最終形成鈀摻雜金屬M(fèi)氧化物溶膠。[0014]同樣地，采用金或者銀的鹽也能發(fā)生相應(yīng)的解離反應(yīng)，得到金或銀摻雜的陶瓷膜。
[0015]根據(jù)最終鈀元素的化學(xué)狀態(tài)的不同，上述的燒結(jié)步驟中的燒結(jié)制度可以采用三種。
[0016]其一，是在空氣氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在300?1000°C，保溫時(shí)間是0.5?3h。在此過(guò)程中，當(dāng)燒結(jié)溫度低于300 0C時(shí)，鈀元素主要以Pd2+、Pd°及PdO形式存在，其中的Pd0充當(dāng)陶瓷主體材料間的應(yīng)力緩釋劑，以抑制因體積收縮造成的開(kāi)裂；當(dāng)溫度高于300°C時(shí)，鈀元素則主要以Pd2+及PdO形式存在，最終形成以Pd2+及PdO形式摻雜的陶瓷膜材料，升溫及降溫速度控制范圍是0.25?5°C /min。
[0017]其二，是先在空氣氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在300?1000°C，保溫時(shí)間是0.5?3h，再在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度是150?300°C，保溫時(shí)間是0.5?3h升溫及降溫速率都可以控制在0.25?5°C /min,。在此過(guò)程中，空氣氣氛下生成的PdO及部分Pd2+將被還原為Pd°，最終形成以Pd2+、Pd°形式摻雜的陶瓷膜材料。
[0018]其三，是在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度是300?1000°C，升溫及降溫速率控制在
0.25?5°C /min，保溫時(shí)間是0.5?3h。在此過(guò)程中，鈀元素始終以Pd2+、Pdci形式存在，其中的Pdtl充當(dāng)陶瓷主體材料間的應(yīng)力緩釋劑，以抑制因體積收縮造成的開(kāi)裂，最終形成以Pd2+、Pd0形式摻雜的陶瓷膜材料。
[0019]以上所述的Pd°是指鈀單質(zhì)。
[0020]對(duì)于金或者銀，采用上述的三種燒結(jié)制度也可以實(shí)現(xiàn)技術(shù)方案。
[0021]制備溶膠的步驟采用常規(guī)的溶膠-凝膠法工藝即可，與常規(guī)方法的區(qū)別在于在制備溶膠的過(guò)程中還加入了貴金屬鹽作為貴金屬元素的前驅(qū)體，最終使溶膠中摻雜入貴金屬離子。溶膠-凝膠法通過(guò)顆粒溶膠或者聚合溶膠路線(xiàn)都可以。
[0022]具體地說(shuō)，顆粒溶膠路線(xiàn)是:使金屬的醇鹽、有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)鹽，以及貴金屬鹽在水或者水-醇混合介質(zhì)中使前驅(qū)體完全水解，再用酸進(jìn)行解膠，最終制得溶膠。
[0023]在采用顆粒溶膠路線(xiàn)時(shí)，可以用常規(guī)的顆粒溶膠路線(xiàn)的介質(zhì)，主要是要加入較多量的水，使前驅(qū)體在水中進(jìn)行完全水解，以得到完全水解的金屬氫氧化物和不定形或晶態(tài)金屬氧化物懸浮液。反應(yīng)的介質(zhì)是水，也可以是水-醇體系，在介質(zhì)中可以按常規(guī)方法加入一些催化劑，通常是酸，例如:鹽酸、硝酸、醋酸、草酸等，酸在水中的濃度可以控制在IO-4?lmol/L0加入的金屬M(fèi)的醇鹽、有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)鹽的量照常規(guī)濃度即可，例如可以將金屬M(fèi)折算后得到的金屬氧化物(A1203、TiO2, ZrO2)在溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1?5%之間。貴金屬鹽的加入量可以這樣計(jì)算:將貴金屬鹽折算成貴金屬元素單質(zhì)，使貴金屬元素單質(zhì)在金屬氧化物中的質(zhì)量百分比在I?60%。水解過(guò)程中也可以加入一些螯合劑，用于控制水解速度，按照常規(guī)量加入即可。
[0024]聚合溶膠路線(xiàn)是:將金屬M(fèi)的醇鹽、有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)鹽緩慢加入醇-水介質(zhì)中，以使其發(fā)生部分水解反應(yīng)，再加入催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，最終得到溶膠。
[0025]采用聚合溶膠時(shí)，可以采用常規(guī)的聚合溶膠路線(xiàn)的介質(zhì)，主要是要將加水的量控制在較小的用量?jī)?nèi)，例如，可以采用的介質(zhì)是甲醇-水、乙醇-水、丙醇-水或丁醇-水等，水與醇的摩爾比一般可以控制在1:2320?1:20范圍內(nèi)，并按常規(guī)方法加入催化劑，一般可以采用鹽酸、硝酸、醋酸、草酸等，催化劑在介質(zhì)中的濃度可以控制在10_4?lmol/L。前驅(qū)體在介質(zhì)中進(jìn)行水解并縮聚。加入的金屬M(fèi)的醇鹽、有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)鹽的量照常規(guī)濃度即可，例如可以將金屬M(fèi)折算后得到的金屬氧化物(Al203、Ti02、Zr02)在溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1?5%之間。貴金屬鹽的加入量可以這樣計(jì)算:將貴金屬鹽折算成貴金屬元素單質(zhì)，使貴金屬元素單質(zhì)在金屬氧化物中的質(zhì)量百分比在I?60%。
[0026]貴金屬鹽的加入可以是以固體形式加入，如無(wú)機(jī)鹽的水合物，Pd(NO3)2.ηΗ20等，也可以是以水溶液形式加入，如PdCl2溶液。
[0027]在將濕膜干燥的步驟中，干燥制度可以是恒溫溫度為20?120°C，恒濕濕度在相對(duì)濕度O?100%，保溫保濕時(shí)間為12?48h。
[0028]采用的多孔陶瓷支撐體的平均孔徑在3nm?200nm ;其純水滲透率為20?1000L/(m2.h.bar);構(gòu)型為平板狀或管狀。
[0029]分離膜層涂膜方式采用浸潰涂膜的方式，也可采用其他常用的涂膜方式。
[0030]上述的分離膜層是采用一次“涂膜-干燥-燒結(jié)”的工藝制備，也可循環(huán)該工藝進(jìn)行多次修復(fù)。
[0031]本發(fā)明所制備的陶瓷膜可以是摻雜貴金屬元素的A1203、TiO2及ZrO2陶瓷超濾膜及納濾膜。
[0032]技術(shù)效果
采用貴金屬摻雜的方法制備小孔徑陶瓷膜可以有效控制分離膜層在干燥、燒結(jié)等體積收縮過(guò)程中的開(kāi)裂、卷曲等膜面缺陷，有利于完整無(wú)缺陷多孔陶瓷膜的制備，同時(shí)貴金屬的化學(xué)惰性提高了多孔陶瓷膜的耐酸堿腐蝕性能。
[0033]【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1摻雜Pd制備的TiO2材料在400°C下燒結(jié)后的TEM照片。
[0035]圖2摻雜Pd制備的TiO2材料在400°C下燒結(jié)后采用N2吸附脫附法測(cè)定的堆積孔徑分布圖；其中橫坐標(biāo)為孔徑,單位為nm,縱坐標(biāo)為dVp/ddp。
[0036]圖3是對(duì)照例I中未摻雜Pd的1102溶膠在涂覆于支撐體上燒結(jié)后的表面電鏡照片。
[0037]圖4是實(shí)施例1中摻雜Pd的TiO2溶膠在涂覆于支撐體上燒結(jié)后的表面電鏡照片。
[0038]圖5摻雜Pd的TiO2陶瓷納濾膜的截留性能曲線(xiàn)；其中橫坐標(biāo)為相對(duì)分子量，單位為Da,縱坐標(biāo)為截留率，單位為％。
[0039]圖6是空氣-氫氣氣氛下燒結(jié)的Pd摻雜Ti02材料的Pd 3d軌道XPS圖譜。
[0040]圖7是空氣氣氛下在120°C下燒結(jié)的Pd摻雜Ti02材料的Pd 3d軌道XPS圖譜。
[0041]【具體實(shí)施方式】
[0042]實(shí)施例1
以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體、二乙醇胺為螯合劑、異丙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、硝酸為催化劑，以Pd(NO3)2.2H20為鈀鹽，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的TiO2溶膠。
[0043]其中，鈦酸異丙酯6.46g, 二乙醇胺1.91g,水405g,異丙醇3.37g,濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)4.79g，Pd(NO3)2水合物5.1406g。Pd(NO3)2水合物在加入鈦酸異丙酯的同時(shí)加入，水解反應(yīng)I小時(shí)，再采用硝酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為45°c，反應(yīng)時(shí)間10h，溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡睢Ｔ揚(yáng)d摻雜的TiO2溶膠中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%(是以鈦酸異丙酯折算成TiO2計(jì))，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%dwb (相對(duì)于TiO2)，溶膠水力直徑IOnm左右。
[0044]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑8nm的TiO2管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間4min，在干燥溫度60°C、相對(duì)濕度60%下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度450°C，保溫時(shí)間2h，升溫及降溫速率為2V /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，再在氫氣氣氛下以還原溫度200°C進(jìn)行還原，升溫及降溫速率為2V /min，保溫時(shí)間2h。
[0045]圖1是摻雜Pd制備的TiO2材料在400°C下燒結(jié)后的TEM照片；圖2是摻雜Pd制備的TiO2材料在400°C下燒結(jié)后采用N2吸附脫附法測(cè)定的堆積孔徑分布圖。圖4是摻雜Pd的TiO2溶膠在涂覆于支撐體上燒結(jié)后的表面電鏡照片。
[0046]所獲得的Pd摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600, 1500, 4000, 10000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為2000Da。其截留性能曲線(xiàn)如圖5所示。
[0047]如圖6所示，將制備的相應(yīng)相同的Pd摻雜TiO2材料進(jìn)行Pd 3d軌道XPS圖譜的表征，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行XPS peak軟件進(jìn)行分峰處理，圖中I曲線(xiàn)處，測(cè)定值與鈀存在狀態(tài)的理論值的擬合曲線(xiàn)相符合，得出樣品在(335.16 eV, 340.45 eV)，(336.14 eV, 341.51 eV)處有衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Pd°和Pd2+兩種形態(tài)共存，進(jìn)一步證明在燒結(jié)過(guò)程中Pd單質(zhì)的存在。
[0048]對(duì)照例I
對(duì)照例I與實(shí)施例1的區(qū)別在于沒(méi)有添加硝酸鈀，具體來(lái)說(shuō)是這樣的:
以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體、二乙醇胺為螯合劑、異丙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、硝酸為解膠劑，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成TiO2溶膠。
[0049]其中，鈦酸異丙酯6.46g, 二乙醇胺1.91g,水405g,異丙醇3.37g,濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%) 4.79g。水解反應(yīng)I小時(shí)，待水解反應(yīng)完全后，采用硝酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為45°C，反應(yīng)時(shí)間10h，待溶膠由白色濁狀物變?yōu)樗{(lán)色透明狀即可。該TiO2溶膠中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，溶膠水力直徑IOnm左右。
[0050]以該溶膠作為制膜液，在截留分子量12000Da的TiO2管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間2min，在干燥溫度60°C、相對(duì)濕度60%下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度450°C，保溫時(shí)間2h，升溫及降溫速率為0.5°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，即制備得到未摻雜的TiO2陶瓷膜。
[0051]圖3是對(duì)照例I中未摻雜Pd的TiO2溶膠在涂覆于支撐體上燒結(jié)后的表面電鏡照片。由電鏡照片可以看出，制備的未摻雜的TiO2陶瓷膜表面發(fā)生了開(kāi)裂。
[0052]實(shí)施例2
以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體、二乙醇胺為螯合劑、異丙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、硝酸為催化劑，以Pd(NO3)2.2H20為鈀鹽溶液，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的TiO2溶膠。
[0053]其中，鈦酸異丙酯6.46g, 二乙醇胺1.91g,水405g,異丙醇3.37g,濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)4.79g，Pd(NO3)2水合物7.98g。Pd(NO3)2水合物在加入鈦酸異丙酯的同時(shí)加入，水解反應(yīng)I小時(shí)，采用硝酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為45°C，反應(yīng)總時(shí)間12h，待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯伞Ｔ揚(yáng)d摻雜的TiO2溶膠中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%dwb (相對(duì)于TiO2)，溶膠水力直徑12nm左右。[0054]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑3nm的Y - Al2O3片式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間lOmin，在干燥溫度30°C、相對(duì)濕度20%下干燥48h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1000°C，保溫時(shí)間0.5h，升溫及降溫速率為5°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，再在氫氣氣氛下以還原溫度300°C進(jìn)行還原，升溫及降溫速率為5°C /min，保溫時(shí)間0.5 h。
[0055]所獲得的Pd摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600, 1500, 4000, 10000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為800Da。
[0056]對(duì)照例2
對(duì)照例2與實(shí)施例2的區(qū)別在于沒(méi)有添加鈀鹽，具體來(lái)說(shuō)是指:
以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體、二乙醇胺為螯合劑、異丙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、硝酸為解膠劑，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成TiO2溶膠。
[0057]其中，鈦酸異丙酯6.46g, 二乙醇胺1.91g,水405g,異丙醇3.37g,濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%) 4.79g。水解反應(yīng)0.5小時(shí)，采用硝酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為45°C，反應(yīng)時(shí)間12h，待溶膠由白色濁狀物變?yōu)辄S色透明狀即可。該P(yáng)d摻雜的TiO2溶膠中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，溶膠水力直徑IOnm左右。
[0058]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑3nm的Y - Al2O3片式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間lOmin，在干燥溫度30°C、相對(duì)濕度20%下干燥48h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度400°C，保溫時(shí)間2h，升溫及降溫速率為0.5°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后即制備得到未摻雜的TiO2陶瓷膜。
[0059]由電鏡照片可以看出，制備的未摻雜的TiO2陶瓷膜表面發(fā)生了開(kāi)裂。
[0060]實(shí)施例3
以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體、二乙醇胺為螯合劑、異丙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、硝酸為催化劑，以Pd(NO3)2.2H20為鈀鹽溶液，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的TiO2溶膠。
[0061]其中，鈦酸異丙酯6.46g, 二乙醇胺1.91g,水405g,異丙醇3.37g,濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%) 4.79g，Pd(NO3)2水合物17.96g。Pd(NO3)2水合物在加入鈦酸異丙酯的同時(shí)加入，水解反應(yīng)0.5小時(shí)，，采用硝酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為45°C，反應(yīng)總時(shí)間15h，待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯伞Ｔ揚(yáng)d摻雜的TiO2溶膠中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%, Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%dwb (相對(duì)于TiO2)，溶膠水力直徑12nm左右。
[0062]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑8nm的TiO2管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間8min，在干燥溫度120°C、相對(duì)濕度0%下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度300°C，保溫時(shí)間3h，升溫及降溫速率為0.50C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，再在氫氣氣氛下以還原溫度150°C進(jìn)行還原，升溫及降溫速率為0.50C /min，保溫時(shí)間3h。
[0063]所獲得的Pd摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600, 1500,4000, 10000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為5000Da，通過(guò)電鏡觀(guān)察，膜層表面完整無(wú)缺陷。
[0064]對(duì)照例3
對(duì)照例3與實(shí)施例3的區(qū)別在于沒(méi)有添加Pd(NO3)2.2H20，具體來(lái)說(shuō)是這樣的:
以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體、二乙醇胺為螯合劑、異丙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、硝酸為催化劑，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成TiO2溶膠。
[0065]其中，鈦酸異丙酯6.46g, 二乙醇胺1.91g,水405g,異丙醇3.37g,濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)4.79g。水解反應(yīng)0.5小時(shí)，，采用硝酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為45°C，反應(yīng)總時(shí)間15h，待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯伞?br> [0066]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑8nm的TiO2管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間8min，在干燥溫度120°C、相對(duì)濕度0%下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度300°C，保溫時(shí)間3h，升溫及降溫速率為0.50C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次。
[0067]由電鏡照片可以看出，制備的未摻雜的TiO2陶瓷膜表面發(fā)生了開(kāi)裂。
[0068]實(shí)施例4
以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體、乙酰丙酮為螯合劑、乙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、硝酸為催化劑，以Pd(NO3)2.2H20為鈀鹽溶液，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的TiO2溶膠。
[0069]其中，鈦酸正丁酯24.15g，乙酰丙酮4.87g，水600g，乙醇197.32g，濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)2.14g，Pd(NO3)2水合物1.40g。Pd(NO3)2水合物在加入鈦酸異丙酯的同時(shí)加入，水解反應(yīng)I小時(shí)，，采用硝酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為85°C，反應(yīng)總時(shí)間6h，待溶膠由白色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯?。該P(yáng)d摻雜的TiO2溶膠中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%dwb (相對(duì)于TiO2)，溶膠水力直徑30nm左右。
[0070]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑0.1 μ m的Al2O3管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間lmin，在干燥溫度20°C、相對(duì)濕度20%下干燥48h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度500°C，保溫時(shí)間2h，升溫及降溫速率為3°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，即獲得鈀摻雜的TiO2陶瓷膜。
[0071]所獲得的Pd摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的葡聚糖(Dextran) (10000，40000,70000, 500000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為12000Da，通過(guò)電鏡觀(guān)察，
膜層表面完整無(wú)缺陷。
[0072]如圖7，將制備的Pd摻雜TiO2溶膠在120°C下烘干后，對(duì)其進(jìn)行Pd 3d軌道XPS圖譜的表征。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行XPS peak軟件進(jìn)行分峰處理，圖中2曲線(xiàn)處，測(cè)定值與鈀存在狀態(tài)的理論值的擬合曲線(xiàn)相符合，得出樣品在(335.16 eV, 340.45 eV)，(336.14 eV, 341.51eV)處有衍射峰處有衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Pd°和Pd2+兩種形態(tài)共存，進(jìn)一步證明在有機(jī)物開(kāi)始發(fā)揮作用的120°C下存在Pd單質(zhì)，并替代了有機(jī)添加劑的增韌作用。
[0073]實(shí)施例5
以仲丁醇鋁為前驅(qū)體、乙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、醋酸為解膠劑，以Pd (NO3) 2.ηΗ20為鈀鹽溶液，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的勃姆石(Y -A100H)溶膠。
[0074]其中，仲丁醇鋁 24.12g，水 300g，乙醇 53.18g，醋酸 5.04g，Pd(NO3)2 水合物17.66g。Pd(NO3)2水合物在加入仲丁醇鋁的同時(shí)加入，水解反應(yīng)0.5小時(shí)，采用醋酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為60°C，反應(yīng)總時(shí)間20h，待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯伞Ｔ揚(yáng)d摻雜的勃姆石溶膠中，將招折算為Al2O3后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%, Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%dwb (相對(duì)于A(yíng)l2O3)，溶膠水力直徑50nm左右。
[0075]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑0.1 μ m的Al2O3管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間lmin，在干燥溫度40°C、相對(duì)濕度100%下干燥48h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度10001:，保溫時(shí)間0.5 h，升溫及降溫速率為5 °C/min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，即獲得鈀摻雜的Al2O3陶瓷膜。
[0076]所獲得的Pd摻雜Al2O3陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600, 1500, 4000, 10000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為2000Da，通過(guò)電鏡觀(guān)察，膜層表面完整無(wú)缺陷。
[0077]實(shí)施例6
以仲丁醇鋁為前驅(qū)體、乙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、醋酸為催化劑，以Pd(NO3)2.2H20為鈀鹽溶液，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的勃姆石(Y -A100H)溶膠。
[0078]其中，仲丁醇鋁10.85g，水800g,乙醇 83.31g，醋酸4.32g，Pd (NO3) 2水合物 1.52g。Pd(NO3)2水合物在加入仲丁醇鋁的同時(shí)加入，水解反應(yīng)I小時(shí)，，采用醋酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為80°C，反應(yīng)總時(shí)間16h，待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯?。該P(yáng)d摻雜的勃姆石溶膠中，將鋁折算為Al2O3后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%dwb(相對(duì)于A(yíng)l2O3)，溶膠水力直徑30nm左右。
[0079]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑0.1 μ m的Al2O3管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間lmin，在干燥溫度120°C、相對(duì)濕度0%下干燥12h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度300°C，保溫時(shí)間3h，升溫及降溫速率為0.5°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次。
[0080]所獲得的Pd摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600, 1500,4000, 10000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為8000Da，通過(guò)電鏡觀(guān)察，膜層表面完整無(wú)缺陷。
[0081]實(shí)施例7
以仲丁醇鋁為前驅(qū)體、乙醇為反應(yīng)介質(zhì)、乙酰丙酮為螯合劑、硝酸為催化劑解膠劑，以PdCl2為鈀源，采用聚合溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的勃姆石(Y -A100H)溶膠。
[0082]其中，仲丁醇鋁10g，乙醇950g，乙酰丙酮20g，水0.56g，濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)25g, PdCl2 3.74g。反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)總時(shí)間3h。氧化鋁在介質(zhì)中的百分含量是0.1%，鈀在金屬氧化物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是40%，水醇比為1:420，該P(yáng)d摻雜的勃姆石溶膠膠粒水力直徑40nm左右。以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑0.2 μ m的Al2O3管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間lmin，在干燥溫度40°C、相對(duì)濕度60%下干燥48h后，在干燥溫度40°C、相對(duì)濕度60%下干燥24h后，直接在氫氣氣氛下燒結(jié)燒結(jié)，燒結(jié)溫度30(TC，保溫時(shí)間3h，升溫及降溫速率為0.5°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，即獲得鈀摻雜的Al2O3陶瓷膜。 所獲得的Pd摻雜Al2O3陶陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600, 1500, 4000, 10000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為1700Da，通過(guò)電鏡觀(guān)察，膜層表面完整無(wú)缺陷。
[0083]實(shí)施例8
以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體、二乙醇胺為螯合劑、異丙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、鹽酸為催化劑，以PdCl2為鈀源，采用聚合溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的TiO2溶膠。
[0084]其中，鈦酸異丙酯6.46g，二乙醇胺1.91g，水0.81g，異丙醇270g，濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%) 0.0266g, PdCl235.08g。將鈦酸異丙酯與二乙醇胺混合均勻后，與PdCl2 —起加入異丙醇-水中進(jìn)行水解反應(yīng)0.5小時(shí)，再加入鹽酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)總時(shí)間16h，待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯伞Ｔ揚(yáng)d摻雜的TiO2溶膠中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%dwb (相對(duì)于TiO2)，水醇比為1:100，溶膠水力直徑25nm左右。
[0085]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑3nm的TiO2管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間3min，在干燥溫度40°C、相對(duì)濕度60%下干燥24h后，直接在氫氣氣氛下燒結(jié)燒結(jié)，燒結(jié)溫度100°C，保溫時(shí)間0.5h，升溫及降溫速率為5°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后
所獲得的Pd摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600，1500, 4000, 10000)
作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為8000Da，通過(guò)電鏡觀(guān)察，膜層表面完整無(wú)缺陷。
[0086]實(shí)施例9
以異丙醇鋯為前驅(qū)體、二乙醇胺為螯合劑，采用聚合溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的ZrO2溶膠。PdCl2粉體在加入異丙醇鋯的同時(shí)加入，水解反應(yīng)0.5小時(shí)，以催化劑鹽酸控制水解及縮聚的相對(duì)反應(yīng)，反應(yīng)總時(shí)間10小時(shí),待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)辄S色透明狀即可。
[0087]其中，異丙醇鋯26.3g，乙醇258.4g，水4.2g，二乙醇胺2.2g，PdCl2粉體18g，該P(yáng)d摻雜的ZrO2溶膠中，水-醇質(zhì)量比為1:62，ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%dwb (相對(duì)于ZrO2)，溶膠水力直徑8nm左右。
[0088]以該溶膠為制膜液，在截留分子量4000Da的Y -Al2O3管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，在干燥溫度40°C、相對(duì)濕度60%下干燥24h后，直接在氫氣氣氛下燒結(jié)燒結(jié)，燒結(jié)溫度400°C，保溫時(shí)間2h，升溫及降溫速率為3°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，最終獲得完整無(wú)開(kāi)裂、截留分子量350Da的Pd摻雜ZrO2陶瓷納濾膜。
[0089]實(shí)施例10
以仲丁醇鋁為前驅(qū)體、乙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、醋酸為解膠劑，以Pd (NO3) 2.ηΗ20為鈀鹽溶液，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Pd摻雜的勃姆石(Y -A100H)溶膠。
[0090]其中，仲丁醇鋁 10.85g，水 800g，乙醇 68.05g，醋酸 4.32g，Pd(NO3)2 水合物16.78g。Pd(NO3)2水合物在加入仲丁醇鋁的同時(shí)加入，水解反應(yīng)I小時(shí)，水解完全后，采用醋酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為80°C，反應(yīng)總時(shí)間16h，待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯?。該P(yáng)d摻雜的勃姆石溶膠中，將鋁折算為Al2O3后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%dwb (相對(duì)于A(yíng)l2O3)，溶膠水力直徑30nm左右。
[0091 ] 以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑0.1 μ m的Al2O3管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間lmin，在干燥溫度120°C、相對(duì)濕度0%下干燥12h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1000°C，保溫時(shí)間2h，升溫及降溫速率為3°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，再在氫氣氣氛下以還原溫度300°C進(jìn)行還原，升溫及降溫速率為3°C /min，保溫時(shí)間2h。
[0092]所獲得的Pd摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600, 1500,4000, 10000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為8000Da，通過(guò)電鏡觀(guān)察，膜層表面完整無(wú)缺陷。
[0093]實(shí)施例11
以鈦酸正丁酯為前驅(qū)體、乙酰丙酮為螯合劑、乙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、硝酸為催化劑，以AgNO3為銀鹽，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Ag摻雜的TiO2溶膠。
[0094]其中，鈦酸正丁酯14.20g，乙酰丙酮6.42g，水600g，乙醇184.16g，濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%) 4.36g，AgNO30.70g。AgNO3在加入鈦酸異丙酯的同時(shí)加入，水解完全后，采用硝酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為85°C，反應(yīng)時(shí)間6h，待溶膠由白色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯?。該P(yáng)d摻雜的TiO2溶膠中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%dwb (相對(duì)于TiO2)，溶膠水力直徑2Onm左右。
[0095]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑0.1 μ m的Al2O3管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間lmin，在干燥溫度60°C、相對(duì)濕度60%下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度500°C，保溫時(shí)間2h，升溫及降溫速率為1°C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，即獲得鈀摻雜的TiO2陶瓷膜。
[0096]所獲得的Ag摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的葡聚糖(Dextran) (10000, 40000,70000, 500000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為5000Da，通過(guò)電鏡觀(guān)察，膜層表面完整無(wú)缺陷。
[0097]實(shí)施例12
以仲丁醇鋁為前驅(qū)體、乙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、醋酸為解膠劑，以AgNO3為銀鹽，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Ag摻雜的勃姆石(Y -A100H)溶膠。
[0098]其中，仲丁醇鋁9.65g，水 300g，乙醇 74.98g，醋酸 2.04g，AgN0313.33g。AgNO3 在加入仲丁醇鋁的同時(shí)加入，水解完全后，采用醋酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為80°C，反應(yīng)時(shí)間20h，待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯伞Ｔ揚(yáng)d摻雜的勃姆石溶膠中，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%dwb (相對(duì)于A(yíng)l2O3)，溶膠水力直徑30nm左右。
[0099]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑0.1 μ m的Al2O3管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間lmin，在干燥溫度110°C、相對(duì)濕度0%下干燥12h后，再在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度600°C，升溫及降溫速率為0.50C /min，保溫時(shí)間2h。
[0100]所獲得的Pd摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600, 1500,4000, 10000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為4000Da，通過(guò)電鏡觀(guān)察，膜層表面完整無(wú)缺陷。
[0101]實(shí)施例13
以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體、二乙醇胺為螯合劑、異丙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)、硝酸為催化劑，以AuCl3為金鹽，采用顆粒溶膠路線(xiàn)合成Au摻雜的TiO2溶膠。
[0102]其中，鈦酸異丙酯4.26g，二乙醇胺0.72g，水200g，異丙醇91.33g，濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%) 1.84g，AuCl3L 85g。AuCl3在加入鈦酸異丙酯的同時(shí)加入，水解反應(yīng)0.5小時(shí)，，采用硝酸進(jìn)行解膠，水解及解膠溫度均為65°C，反應(yīng)總時(shí)間15h，待溶膠由黃色濁狀物變?yōu)樽厣该鳡罴纯?。該Au摻雜的TiO2溶膠中，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%dwb (相對(duì)于TiO2)，溶膠水力直徑25nm左右。
[0103]以該溶膠作為制膜液，在平均孔徑8nm的TiO2管式支撐體上進(jìn)行浸漿涂膜，涂膜時(shí)間2min，在干燥溫度120°C、相對(duì)濕度0%下干燥24h后，再在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度500°C，保溫時(shí)間3h，升溫及降溫速率為0.50C /min。循環(huán)“涂膜-干燥-燒結(jié)”工藝兩次后，再在氫氣氣氛下以還原溫度150°C進(jìn)行還原，升溫及降溫速率為0.5°C /min，保溫時(shí)間3h。[0104]所獲得的Au摻雜TiO2陶瓷膜以不同分子量的聚乙二醇(PEG)(600, 1500,4000, 10000)作為參比物，進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其截留分子量為5000Da，通過(guò)電
鏡觀(guān)察，膜層表面完整無(wú)缺陷。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，包括如下步驟: 步驟1、以金屬M(fèi)的醇鹽、有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)鹽作為前驅(qū)體，加入貴金屬的硝酸鹽或者氯化物鹽，通過(guò)顆粒溶膠或者聚合溶膠路線(xiàn)制備得到溶膠； 步驟2、以步驟I所得的溶膠為制膜液涂覆于多孔陶瓷支撐體上，將濕膜干燥； 步驟3、對(duì)步驟2所得的干膜進(jìn)行燒結(jié)后得到金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜； 所述的金屬M(fèi)是指鈦、鋯或者鋁；所述的貴金屬是指鈀、銀或金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，其特征在于:所述的金屬M(fèi)的醇鹽是指Ti (OR) 4、A1 (OR) 3或Zr (OR) 4，R是指帶有支鏈或者不帶有支鏈的帶有I?10個(gè)碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，其特征在于:所述的金屬M(fèi)的有機(jī)酸鹽是指醋酸鹽或者草酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，其特征在于:所述的金屬M(fèi)的無(wú)機(jī)鹽是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或者氯氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟3中的燒結(jié)制度是以下三種之一: (1)在空氣氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在300?1000°C，保溫時(shí)間是0.5?3h，升溫及降溫速度控制范圍是0.5?5°C /min ； (2)先在空氣氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制在300?1000°C，保溫時(shí)間是0.5?3h，再在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度是150?300°C，升溫及降溫速率控制在0.25?5°C /min，保溫時(shí)間是0.5?3h ; (3)在氫氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度是300?1000°C，升溫及降溫速率控制在0.25?50C /min，保溫時(shí)間是0.5?3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述的顆粒溶膠路線(xiàn)的工藝參數(shù)是:以水或者水-醇混合溶劑為介質(zhì)，以酸為催化劑，酸在介質(zhì)中的濃度是10_4?I mol/L，金屬M(fèi)在折算為金屬氧化物后在溶膠中的質(zhì)量百分比是0.1?5%，貴金屬鹽折算為貴金屬單質(zhì)在金屬氧化物中的質(zhì)量百分比是I?60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述的聚合溶膠路線(xiàn)的工藝參數(shù)是:以醇-水混合溶劑為介質(zhì)，以酸為催化劑，酸在介質(zhì)中的濃度是10_4?I mol/L，金屬M(fèi)在折算為金屬氧化物后在溶膠中的質(zhì)量百分比是0.1?5%，貴金屬鹽折算為貴金屬單質(zhì)在金屬氧化物中的質(zhì)量百分比是I?60%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟2中的干燥制度是:恒溫溫度為20?120°C，恒濕濕度在相對(duì)濕度O?100%，保溫保濕時(shí)間為12?48h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，其特征在于:所述的多孔陶瓷支撐體的平均孔徑在3nm?200nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的金屬摻雜的小孔徑陶瓷膜的制備方法，其特征在于:所述的酸是鹽酸、硝酸、醋酸或草酸。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103463998SQ201310292503
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】范益群, 蔡媛媛, 周永欣, 王逸, 徐南平 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)