一種具有不對稱孔結構玻璃中空纖維納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有不對稱孔結構玻璃中空纖維納濾膜的制備方法。將鈉鹽A、含硼化合物B和含硅化合物C熔融后制得鈉硼硅玻璃，之后破碎、球磨、過篩得到鈉硼硅玻璃微粉。配制聚合物溶液，將玻璃微粉加入到聚合物溶液中，攪拌使之分散均勻，得到紡絲液。靜置脫泡處理，隨后在氮氣壓力作用下由噴絲頭擠出，紡絲液進入凝固浴得到中空纖維膜生坯，將生坯浸泡在自來水中使有機溶劑充分溶于水。將中空纖維膜生坯干燥后經燒結工藝處理得到玻璃中空纖維膜。將膜置于酸液中腐蝕得到具有不對稱孔結構的玻璃中空纖維納濾膜。本發(fā)明工藝簡單，無需昂貴設備，燒結溫度低，制成的玻璃中空纖維納濾膜具有不對稱孔結構，可用于氣體分離、離子分離等領域。
【專利說明】一種具有不對稱孔結構玻璃中空纖維納濾膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種玻璃中空纖維膜的制備方法，特別是一種具有不對稱孔結構的玻璃中空纖維納濾膜的制備方法。
【背景技術】 [0002]玻璃中空纖維分離膜材料是一種無機分離膜材料。作為一種具有自支撐作用的分離膜材料，它具有比傳統(tǒng)膜材料比表面積大、自支撐體成膜的優(yōu)點，而且其高溫穩(wěn)定性好、耐酸侵蝕、易清洗及機械穩(wěn)定性好，可應用于膜法富氧、中高溫氣體分離、空氣凈化等領域，極具市場潛力和發(fā)展空間。
[0003]目前，玻璃中空纖維膜的主要制備方法是析晶酸浙技術，通常以石英砂、硼酸、純堿為主要原料，在1400~1500°C下熔融得到中空纖維式的玻璃管，然后再在550~850°C下進行分相熱處理，使玻璃內部產生強烈的分相，即分為富硅相和富鈉硼相。然后再將分相好的玻璃中空纖維放入酸溶液中，使可溶于酸的鈉硼相溶出，留下多孔的富硅相骨架，最后形成玻璃中空纖維膜。文獻[Journal of Materials Science Letters, 1994, 13:494 ~495]將化學組成(摩爾百分含量)^ 57.2 % SiO2,22.8% B2O3>5.7% Na20,9.2% Ca。、
3.2% ZrO2及1.9% Al2O3的碎玻璃在1200°C下熔融，利用坩堝漏絲工藝得到內外徑分別為13μπι及29μπι的玻璃中空纖維，將玻璃中空纖維在650~750°C之間熱處理使其分相，然后將玻璃中空纖維在98°C lmol/L的HNO3或者2mol/L的H2SO4中酸浙I小時，最后再用
0.4mol/L的NaOH浙濾30分鐘得到多孔的玻璃中空纖維膜，其孔徑分別為20nm(650°C )、200nm(700°C ) >450nm(725°C )和 1100nm(75CTC )。文獻[Journal of Membrane Science,2000，175:215~223]將內外徑分別為4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到化學組成(質量百分含量)分別為 62.5% SiO2,28.3% B203、9.2% Na2O 和 62.5% SiO2,27.3% Β203、7.2% Na20,3.0% Al2O3的玻璃中空纖維，然后將玻璃中空纖維分別在98 °C 3mol/dm3的HN03、H2SO4和CH3COOH溶液中酸浙一定時間直至Na+被完全浙濾出，最后得到內外徑分別為30 μ m和50 μ m的玻璃中空纖維膜,其孔徑為0.4nm。文獻[Chemical Communications,2002，(6):664 ~665]將化學組成(質量百分含量)為 57.5% SiO2,5.0% ZrO2,28.3% B2O3及9.2% Na2O的碎玻璃在1200°C的鉬坩堝中熔融，利用坩堝漏絲工藝得到玻璃中空纖維，然后將玻璃中空纖維在98°C 3mol/dm3的HNO3溶液中酸浙10分鐘，直到鈉離子和硼離子完全被浙濾出，最后用蒸餾水沖洗并干燥后得到內外徑分別為50μπι和70 μ m、孔徑小于Inm的玻璃中空纖維膜。
[0004]綜上所述，采用析晶酸浙技術得到的玻璃中空纖維膜孔徑集中在納米級別，盡管對氣體或離子的分離系數很高，但是滲透通量較低，從而也導致了分離效率的下降。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服析晶酸浙技術的缺點，提供一種具有不對稱孔結構玻璃中空纖維納濾膜的制備方法，該發(fā)明煅燒溫度低、工藝簡單，可適用于高溫下的氣體分離等領域。
[0006]為達到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術方案予以實現的，一種具有不對稱孔結構玻璃中空纖維納濾膜的制備方法，其具體步驟如下:
[0007](I)鈉硼硅玻璃微粉的制備:將鈉鹽A、含硼化合物B、含硅化合物C干法球磨混合，過80目篩得到混合料，將混合料置于石英坩堝或剛玉坩堝內；將硅鑰棒電爐升溫至900?1050°C，隨后把上述坩堝放入電爐中，使電爐以5?10°C /min的升溫速率升溫至1200?1400°C，保溫lh，得到玻璃熔融液；將玻璃熔融液倒入已預熱的不銹鋼模具中，冷卻至室溫得到鈉硼硅玻璃；將得到的鈉硼硅玻璃破碎、濕法球磨，干燥后過200目篩得到鈉硼娃玻璃微粉；
[0008](2)紡絲液的配制及紡絲:將聚合物和有機溶劑混合后攪拌，得到均勻的聚合物溶液；將過篩的鈉硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，機械攪拌得到分散均勻的紡絲液；將紡絲液轉移至紡絲機的料罐中，靜置脫氣，隨后在100?120KPa氮氣的壓力下，通過噴絲頭使紡絲液進入凝固浴中，固化得到中空纖維膜生坯；將膜生坯在自來水中浸泡，使有機溶劑充分溶于水中；
[0009](3)膜生坯的干燥及煅燒:將膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高溫爐中，控制升溫速率為I?5°C /min,于400?600°C保溫I?2h，再以6?10°C /min的速率升溫至800?1000°C保溫I?2h，接著隨爐冷卻至室溫得到玻璃中空纖維膜；
[0010](4)中空纖維膜的腐蝕:將得到的玻璃中空纖維膜置于酸溶液中，腐蝕得到具有不對稱孔結構的玻璃中空纖維納濾膜。
[0011]所述步驟(I)中的鈉鹽A為碳酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉或氫氧化鈉中的任意一種或兩種的混合物；含硼化合物B為硼酸或硼砂中的任意一種或兩種的混合物；含硅化合物C為石英或石英砂中的任意一種或兩種的混合物；鈉鹽A、含硼化合物B、含硅化合物C的質量百分比換算成Na20、B203、Si02后的質量百分比為(5?15% )、(10?40% )、(40?85% )。
[0012]所述步驟(I)中的鈉硼硅玻璃濕法球磨的時間為6?12h ;過篩后鈉硼硅玻璃微粉的粒徑范圍是d5(l = 0.1?10 μ m。
[0013]所述步驟(2)中的聚合物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一種或兩種的混合物；有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜中的任意一種或兩種的混合物；聚合物溶液中聚合物的質量分數為8?30% ;聚合物和有機溶劑混合攪拌的時間為2?8h ;鈉硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中機械攪拌的時間為6?24h，鈉硼硅玻璃微粉與聚合物溶液構成的紡絲液中，鈉硼硅玻璃微粉占的質量百分含量為30?80% ;紡絲液在料罐中靜置脫氣的時間為4?12h ;噴絲頭的芯液為去離子水，溫度范圍為10?60°C;凝固浴為自來水，溫度范圍為10?60°C;膜生坯在10?300C自來水中浸泡的時間為24?48h。
[0014]所述步驟(4)中的酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的任意一種；酸液濃度為
0.1?2mol/L ;酸液腐蝕時間為I?30min。
[0015]本發(fā)明的工藝原理是:采用芯液法使紡絲液通過噴絲頭獲得中空結構，在一定溫度條件下，紡絲液中的有機溶劑與凝固浴發(fā)生相交換，從而使紡絲液中的有機物發(fā)生固化形成中空結構，經過干燥、煅燒工序，中空纖維結構定形獲得玻璃中空纖維膜，同時發(fā)生相分離得到富鈉硼相和富硅相。通過酸溶液的腐蝕，中空纖維膜中富鈉硼相溶于酸液中得到直徑為納米級別的孔，最終獲得具有不對稱孔結構的玻璃中空纖維納濾膜。
[0016]本發(fā)明的特點是:將鈉硼硅玻璃微粉、聚合物和有機溶劑在一定溫度和時間條件下混合制備紡絲液，將紡絲液經過噴絲頭擠出到凝固浴中，采用芯液法獲得中空結構，同時紡絲液中的有機溶劑與凝固浴發(fā)生相交換，通過對凝固浴溫度、凝固時間的控制獲得具有宏觀孔的中空纖維膜生坯，經過干燥、熱處理工序得到玻璃中空纖維膜。再用酸溶液腐蝕出納米孔獲得不對稱孔結構，最終得到玻璃中空纖維納濾膜。本發(fā)明具有宏觀孔和納米孔兩種孔結構，可以克服析晶酸浙技術制得的玻璃中空纖維膜滲透通量較低的缺點，并且煅燒溫度低，能降低生產成本。
[0017]有益效果:析晶酸浙技術制得的玻璃中空纖維膜孔徑集中在納米級別，且整個膜壁均參與分離，滲透通量低。與析晶酸浙技術制備的玻璃中空纖維膜相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于膜壁同時具有微米和納米級別兩種孔結構，微米級別孔可減小膜的滲透阻力，提高膜的滲透通量，納米級別孔可提高膜的分離系數。同時膜的煅燒溫度在800?1000°C之間，和其他方法相比也較低。制備的玻璃中空纖維納濾膜可用于氣體分離、離子分離等領域。
【具體實施方式】
[0018]以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0019]實施例1
[0020]按照以下步驟:(I)鈉硼硅玻璃微粉的制備、(2)紡絲液的配制及紡絲、(3)膜生坯的干燥及煅燒、(4)中空纖維膜的腐蝕制備具有不對稱孔結構的玻璃中空纖維納濾膜，其中:
[0021](I)將碳酸鈉、硼砂、石英砂按質量比換算成Na20、B203、SiO2,以Na20、B203、SiO2質量百分含量分別為稱重碳酸鈉、硼砂、石英砂，干法球磨混合，過80目篩得到混合料，將混合料置于石英坩堝內。先將硅鑰棒電爐升溫至1000°C，隨后把坩堝放入電爐中，使電爐以5°C /min的升溫速率升溫至1400°C，保溫lh，得到玻璃熔融液。將玻璃熔融液倒入已預熱的不銹鋼模具中，冷卻至室溫得到鈉硼硅玻璃。將得到的鈉硼硅玻璃破碎、濕法球磨12h，干燥后過200目篩得到d5(l = I μ m的鈉硼硅玻璃微粉。
[0022](2)將質量比為8: 92的聚偏氟乙烯和N，N- 二甲基乙酰胺混合后攪拌4h，得到均勻的聚合物溶液。將上述過篩的鈉硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，機械攪拌6h，鈉硼硅玻璃微粉與聚合物溶液的質量比為30: 70，得到分散均勻的紡絲液。將紡絲液轉移至紡絲機的料罐中，靜置脫氣4h，隨后在IOOKPa氮氣的壓力下，通過噴絲頭使紡絲液進入50°C自來水中，其中噴絲頭的芯液為40°C的去離子水，固化得到中空纖維膜生坯。將膜生坯在300C自來水中浸泡24h，使有機溶劑充分溶于水中。
[0023](3)將膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高溫爐中，控制升溫速率為3°C /min,于500°C保溫lh，再以7V /min的速率升溫至800°C保溫lh，接著隨爐冷卻至室溫得到玻璃中空纖維膜。
[0024](4)將得到的玻璃中空纖維膜置于0.lmol/L鹽酸溶液中，腐蝕30min，得到具有不對稱孔結構的玻璃中空纖維納濾膜。
[0025]實施例2
[0026]按實施例1中步驟，制備鈉硼硅玻璃微粉、配制紡絲液和紡絲、干燥及煅燒膜生坯和腐蝕中空纖維膜，所不同的是將碳酸鈉、硼砂、石英砂按質量比換算成Na20、B203、Si02后，以Na20、B203、Si02質量百分含量分別為10%、25%、65%稱重碳酸鈉、硼砂、石英砂。熔融后得到的鈉硼硅玻璃濕法球磨時間為10h，過篩后得到的鈉硼硅玻璃微粉粒徑為d5(l = 5μπι。聚合物為聚氯乙烯，溶劑為二甲基亞砜，聚氯乙烯與二甲基亞砜的質量比為12: 88。鈉硼硅玻璃微粉與聚合物溶液混合后得到紡絲液，其質量比為40: 60。靜置脫氣時間為6h，噴絲頭芯液為50°C去離子水，凝固浴為40°C自來水，膜生坯在20°C自來水中浸泡48h。燒結處理時，以5°C /min升溫，于600°C保溫lh，再以9°C /min的速率升溫至900°C保溫lh，后隨爐冷卻至室溫。采用硫酸腐蝕中空纖維膜，酸液濃度為lmol/L，腐蝕時間為20min。
[0027]實施例3
[0028]按實施例1中步驟，制備鈉硼硅玻璃微粉、配制紡絲液和紡絲、干燥及煅燒膜生坯和腐蝕中空纖維膜，所不同的是將碳酸鈉、硼砂、石英砂按質量比換算成Na20、B203、Si02后，以Na20、B2O3> SiO2質量百分含量分別為13^^27^^60%稱重碳酸鈉、硼砂、石英砂。熔融后得到的鈉硼硅玻璃濕法球磨時間為8h，過篩后得到的鈉硼硅玻璃微粉粒徑為d5(l = 8 μ m。聚合物為聚丙烯腈，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈與N，N-二甲基甲酰胺的質量比為20: 80。鈉硼硅玻璃微粉與聚合物溶液混合后得到紡絲液，其質量比為50: 50。靜置脫氣時間為8h，噴絲頭芯液為60°C去離子水，凝固浴為30°C自來水，膜生坯在10°C自來水中浸泡36h。燒結處理時，以4°C /min升溫，于400°C保溫lh，再以10°C /min的速率升溫至1000°C保溫lh，后隨爐冷卻至室溫。采用醋酸腐蝕中空纖維膜，酸液濃度為2mol/L，腐蝕時間為20min。
[0029]實施例4
[0030]按實施例1中步驟，制備鈉硼硅玻璃微粉、配制紡絲液和紡絲、干燥及煅燒膜生坯和腐蝕中空纖維膜，所不同的是將碳酸鈉、硼砂、石英砂按質量比換算成Na20、B203、Si02后，以Na20、B203、Si02質量百分含量分別為5%、10%、85%稱重碳酸鈉、硼砂、石英砂。熔融后得到的鈉硼硅玻璃濕法球磨時間為6h，過篩`后得到的鈉硼硅玻璃微粉粒徑為d5(l = IOym0聚合物為聚偏氟乙烯，溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，聚偏氟乙烯與N-甲基-2-吡咯烷酮的質量比為10: 90。鈉硼硅玻璃微粉與聚合物溶液混合后得到紡絲液，其質量比為60: 40。靜置脫氣時間為12h，噴絲頭芯液為30°C去離子水，凝固浴為40°C自來水，膜生坯在10°C自來水中浸泡48h。燒結處理時，以2V /min升溫，于600°C保溫lh，再以8°C /min的速率升溫至900°C保溫lh，后隨爐冷卻至室溫。采用磷酸腐蝕中空纖維膜，酸液濃度為lmol/L，腐蝕時間為20min。
【權利要求】
1.一種具有不對稱孔結構玻璃中空纖維納濾膜的制備方法，其具體步驟如下: (1)鈉硼硅玻璃微粉的制備:將鈉鹽A、含硼化合物B、含硅化合物C干法球磨混合，過80目篩得到混合料，將混合料置于石英坩堝或剛玉坩堝內；將硅鑰棒電爐升溫至900?1050°C，隨后把上述坩堝放入電爐中，使電爐以5?10°C /min的升溫速率升溫至1200?1400°C，保溫lh，得到玻璃熔融液；將玻璃熔融液倒入已預熱的不銹鋼模具中，冷卻至室溫得到鈉硼硅玻璃；將得到的鈉硼硅玻璃破碎、濕法球磨，干燥后過200目篩得到鈉硼硅玻璃微粉； (2)紡絲液的配制及紡絲:將聚合物和有機溶劑混合后攪拌，得到均勻的聚合物溶液；將過篩的鈉硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，機械攪拌得到分散均勻的紡絲液；將紡絲液轉移至紡絲機的料罐中，靜置脫氣，隨后在100-120KPa氮氣的壓力下，通過噴絲頭使紡絲液進入凝固浴中，固化得到中空纖維膜生坯；將膜生坯在自來水中浸泡，使有機溶劑充分溶于水中； (3)膜生坯的干燥及煅燒:將膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高溫爐中，控制升溫速率為I?5°C /min,于400?600°C保溫I?2h，再以6?10°C /min的速率升溫至800?1000°C保溫I?2h，接著隨爐冷卻至室溫得到玻璃中空纖維膜； (4)中空纖維膜的腐蝕:將得到的玻璃中空纖維膜置于酸溶液中，腐蝕得到具有不對稱孔結構的玻璃中空纖維納濾膜。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的鈉鹽A為碳酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉或氫氧化鈉中的任意一種或兩種的混合物；含硼化合物B為硼酸或硼砂中的任意一種或兩種的混合物；含硅化合物C為石英或石英砂中的任意一種或兩種的混合物；鈉鹽A、含硼化合物B、含硅化合物C的質量百分比換算成Na20、B2O3> SiO2后的質量百分比為(5 ?15% )、(10 ?40% )、(40 ?85% )。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的鈉硼硅玻璃濕法球磨的時間為6?12h ;過篩后鈉硼硅玻璃微粉的粒徑范圍是d5(l = 0.1?10 μ m。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的聚合物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一種或兩種的混合物；有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜中的任意一種或兩種的混合物；聚合物溶液中聚合物的質量分數為8?30% ;聚合物和有機溶劑混合攪拌的時間為2?8h ;鈉硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中機械攪拌的時間為6?24h，鈉硼硅玻璃微粉與聚合物溶液構成的紡絲液中，鈉硼硅玻璃微粉占的質量百分含量為30?80% ;紡絲液在料罐中靜置脫氣的時間為4?12h ;噴絲頭的芯液為去離子水，溫度范圍為10?60°C;凝固浴為自來水，溫度范圍為10?60°C ;膜生坯在10?30°C自來水中浸泡的時間為24?48h。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的任意一種；酸液濃度為0.1?2mol/L ;酸液腐蝕時間為I?30min。
【文檔編號】B01D69/08GK103752187SQ201410019780
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權日:2014年1月9日
【發(fā)明者】張亞彬, 曹旭, 蘇夢玲, 王少迪, 郭鵬飛 申請人:天津工業(yè)大學