丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑再生效果不佳，再生后活性下降、誘導(dǎo)期長，使用壽命縮短的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟：a）將失活的丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物催化劑在360~480℃、氧氣/水蒸汽體積比=0.01~0.06，水蒸汽空速400~2000小時-1條件下燒炭處理2~24小時；b）將燒炭處理后的催化劑在300~550℃的溫度、0~0.2MPa的表壓、氧氣/水蒸汽體積比0.01~0.1、水蒸氣體積空速400~4000小時-1、硫化物氣相濃度>0~100ppm的條件下處理至少24小時的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，特別涉及丁烯氧化脫氫制丁二 烯的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物催化劑的再生方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生產(chǎn)高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物 共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提 分離和丁烯氧化法兩種生產(chǎn)方法。我國丁二烯幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經(jīng) 濟上有優(yōu)勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產(chǎn)物得到，隨著橡膠工業(yè)對丁二烯產(chǎn)量的需 求增長，裂解裝置生產(chǎn)丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標產(chǎn)物的過 程，可將民用燃料使用的丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的丁二烯，該生產(chǎn)技術(shù)路線日益重要。
[0003] Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)。但Mo-Bi體 系選擇性較低，產(chǎn)生大量有機含氧副產(chǎn)物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水 烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優(yōu)點，如丁二烯收率高，氧化副產(chǎn)物少，水烯比低等 等，目前應(yīng)用最廣泛的是尖晶石型鐵系催化劑。
[0004] 鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發(fā)明以來（USP3270080)，經(jīng)過了很多代的改進，性能 不斷得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩(wěn)定性（USP3450788)。中 科院蘭州化學(xué)物理研究所發(fā)明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑（CN86108152， CN96113127. 6)。燕山石化公司合成橡膠廠開發(fā)出了用于絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化 脫氫催化劑以及性能更加優(yōu)越的B90催化劑。白波等人公開了一種負載型的鐵系尖晶石復(fù) 合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機械強度高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點（CN92100436. 2)。Howon Lee等人（CatalysisLetters(2009) 133:321)采用浸漬硫酸銨的方法得到一種活性增強 的鐵酸鋅丁烯氧化脫氫催化劑?，F(xiàn)有專利均未涉及丁烯氧化脫氫鐵系復(fù)合氧化物催化劑的 再生過程。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，催化劑的再生一般采用在空氣、水蒸汽或氮氣氣氛下燒炭的方法。例 如文獻CN200710040695. 6公開了一種失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法，依次包括如 下步驟：a)乙苯脫氫反應(yīng)器中停止通入乙苯后，在溫度小于650°C時，開始通入空氣和氮 氣的混合物代替乙苯；b)打開反應(yīng)器，取出失活催化劑；c)在空氣氣氛下，將失活催化 劑在溫度為750?860°C下焙燒1?12小時。文獻CN200710039044. 5公開了一種苯乙烯 失活催化劑的再生方法，依次包括如下步驟：a)從苯乙烯反應(yīng)裝置取出失活催化劑，置入 高溫凈化爐，通入300?500°C蒸汽和氮氣的混合物處理1?16小時；b)在空氣氣氛下， 將a)步驟的催化劑在溫度為750?860°C下焙燒1?6小時。文獻CN95117560. 2公開了 一種含乙炔化物，尤其含乙炔銅的催化劑的再生方法，其中，將催化劑以懸浮狀態(tài)導(dǎo)入再生 反應(yīng)器中，該反應(yīng)器在氮氣氛或空氣氣氛或者水蒸汽下保持至少在200?300°C之間的溫 度，加到再生反應(yīng)器中的催化劑最多不能使反應(yīng)器溫度超過300?600°C范圍之間的最大 溫度，在再生反應(yīng)器中生成的含碳物質(zhì)通過添加空氣或含惰性氣體換雜物如氮、氬、煙氣的 空氣或者水蒸氣而被灼燒掉，然后將再生后的催化劑從再生反應(yīng)器取出。但是僅僅采用在 空氣、水蒸汽或氮氣氣氛下燒炭的方法處理丁烯氧化脫氫催化劑，存在催化劑再生后活性 下降、誘導(dǎo)期長，初活性低，反應(yīng)起點溫度高，使用壽命短的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑再生效果不佳，再生后活性 下降、誘導(dǎo)期長，使用壽命縮短的問題，提供一種新的丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法。該 方法能充分利用失活催化劑，使之恢復(fù)活性，節(jié)約催化劑成本；同時再生后的催化劑性能與 新鮮催化劑相近，具有初活性高，誘導(dǎo)期短，使用壽命長的特點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯氧化脫氫催化劑的 再生方法，包括以下步驟： a) 將失活的丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物催化劑在36(T480°C、氧 氣/水蒸汽體積比=〇.〇1?〇.〇6，水蒸汽空速400?2000小時-1條件下燒炭處理2?24小 時，至催化劑表面積炭燒除完全； b) 將燒炭處理后的催化劑在30(T55(TC的溫度、(TO. 2MPa的表壓、氧氣/水蒸汽體積 比0.OfO. 1、水蒸氣體積空速40(Γ4000小時 '硫化物氣相濃度XTlOOppm的條件下處理 至少24小時，得到再生后的催化劑。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)溫度為38(T460°C，氧氣/水蒸汽體積比 =0· 02?0· 04,水蒸汽空速600?1600小時'
[0009] 優(yōu)選地，所述硫化物選自硫化氫、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲硫醇或羰基 硫中的至少一種。更優(yōu)選地，所述硫化物選自二甲基二硫醚或甲硫醇中的至少一種。
[0010] 優(yōu)選地，步驟b)中，所述硫化物氣相濃度為0·OflOOppm,更優(yōu)選地，所述硫化物 氣相濃度為l~60ppm。
[0011] 優(yōu)選地，步驟b)中，所述硫化物氣相濃度為]_~60ppm。
[0012] 優(yōu)選地，步驟b)中溫度為35(T450°C。
[0013] 優(yōu)選地，步驟b)中表壓為(TO. 15MPa。
[0014] 優(yōu)選地，步驟b)中氧氣/水蒸汽體積比為0. 01~0. 06。
[0015] 優(yōu)選地，步驟b)中水蒸氣體積空速60(Γ2400小時'
[0016] 優(yōu)選地，步驟b)處理時間為2Γ72小時。
[0017] 本發(fā)明方法中所述的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物催化劑，其組成是本領(lǐng)域所熟知的。 例如如文獻CN92100436. 2所公開的。
[0018] 現(xiàn)有工業(yè)催化劑失活的原因主要是催化劑表面積炭以及反應(yīng)過程中催化活性位 Fe3+被還原成Fe2+的比例增加，導(dǎo)致活性下降。本發(fā)明方法首先在氧化氣氛下進行燒炭處 理，移除催化劑表面積炭；然后在氧化氣氛下，采用氣態(tài)硫化物進行硫化的方法來對催化劑 進行處理。氧化氣氛下處理可以使Fe2+重新恢復(fù)Fe3+的狀態(tài)，同時丁烯在鐵酸鹽催化劑表 面上的氧化脫氫反應(yīng)遵循Mars-vanKrevelen還原氧化機理，丁烯的化學(xué)吸附以及a-H的 脫除是整個過程的關(guān)鍵步驟，而呈弱酸性的陽離子空位可以有效促進這個部分氧化過程的 進行，而弱堿性的氧原子會催化反應(yīng)物的完全氧化反應(yīng)。催化劑表面硫化后，硫原子可以和 弱堿性氧原子以單鍵或雙鍵的形式結(jié)合，減少弱堿性的氧原子，同時增加弱酸性位的密度， 促進活性中心充分形成，從而縮短誘導(dǎo)期，提高催化劑初活性，提高催化劑的反應(yīng)性能。此 夕卜，該過程也可在反應(yīng)物烯烴或其混合物存在條件下原位進行，操作更加簡便易行。鐵系催 化劑在380°C、丁烯體積空速400小時'O2Zt4H8為0. 7、水烯比為12的條件下使用，轉(zhuǎn)化率 為78%，選擇性92%，催化劑經(jīng)過4000小時使用過后，轉(zhuǎn)化率降到73%，選擇性90%。將該催化 劑采用本方法進行再生處理后，在相同反應(yīng)條件下使用，轉(zhuǎn)化率高于82%，選擇性高于94%， 超過4000小時后活性下降〈2%，取得了良好的技術(shù)效果。
[0019] 丁烯氧化脫氫反應(yīng)1. 5升絕熱兩段式反應(yīng)器上進行。產(chǎn)物分析采用HP-6820氣相 色譜儀（TCD、FID雙檢測器），在線分析脫氫產(chǎn)物中的烯烴、二烯烴等有機物，以及氧氣、一 氧化碳、二氧化碳等氣體含量，并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。
[0020] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

【具體實施方式】
[0021] 【實施例1】 在1. 5升絕熱兩段式反應(yīng)器中，采用鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑，轉(zhuǎn)化率為78. 5%，選 擇性為92. 6%，催化劑經(jīng)過4000小時使用過后，轉(zhuǎn)化率降到73. 2%，選擇性90. 4%。
[0022] 在440°C，氧氣/水蒸汽體積比=0. 03、水蒸汽體積空速UOOtT1條件下進行燒炭， 至8小時后，床層溫度不再下降；然后控制反應(yīng)溫度380°C、氧氣/水蒸汽體積比0. 03、水蒸 汽體積空速SOOh'二甲基二硫醚濃度20ppm、體系壓力在0.IMPa條件下處理60小時，具體 處理條件見表1。
[0023]停止二甲基二硫醚進料，待體系達到反應(yīng)條件，丁烯進料開始反應(yīng)，在380°C，丁烯 體積空速400小時02/C4H8為0. 7,水烯比為12的條件下進行性能評價，反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0024]【實施例2】 失活后的催化劑同【實施例1】，在380°C、氧氣/水蒸汽體積比=0. 04、水蒸汽體積空 速eootr1條件下進行燒炭，至6小時后，床層溫度不再下降；然后控制反應(yīng)溫度340°C、氧 氣/水蒸汽體積比〇. 05、水蒸汽體積空速16001Γ1、甲基乙基二硫醚濃度lOppm、體系壓力 0. 05MPa條件下處理70小時，其余同【實施例1】。
[0025]【實施例3】 失活后的催化劑同【實施例1】，在380°C、氧氣/水蒸汽體積比=0. 05、水蒸汽體積空速SOOtT1條件下進行燒炭，至5小時后，床層溫度不再下降；然后控制反應(yīng)溫度420°C、氧氣/ 水蒸汽體積比〇. 03、水蒸汽體積空速160(?'二甲基二硫醚濃度50ppm、體系壓力0. 15MPa 條件下處理72小時，其余同【實施例1】。
[0026]【實施例4】 失活后的催化劑同【實施例1】，在460°C、氧氣/水蒸汽體積比=0. 02、水蒸汽體積空速IOOOtr1條件下進行燒炭，至12小時后，床層溫度不再下降；然后控制反應(yīng)溫度450°C、氧氣 /水蒸汽體積比〇. 06、水蒸汽體積空速ISOOtr1、二甲基二硫醚濃度80ppm、體系壓力0.IMPa 條件下處理26小時，其余同【實施例1】。
[0027]【實施例5】 失活后的催化劑同【實施例1】，在460°c、氧氣/水蒸汽體積比=0. 06、水蒸汽體積空速 16001Γ1條件下進行燒炭，至3小時后，床層溫度不再下降；然后控制反應(yīng)溫度480°C、氧氣/ 水蒸汽體積0. 06、水蒸汽體積空速220011'甲硫醇濃度30ppm、體系壓力0.IMPa條件下處 理24小時，其余同【實施例1】。
[0028]【實施例6】 失活后的催化劑同【實施例1】，在460°c、氧氣/水蒸汽體積比=0. 06、水蒸汽體積空速 16001Γ1條件下進行燒炭，至4小時后，床層溫度不再下降；然后控制反應(yīng)溫度520°C、氧氣/ 水蒸汽體積比〇. 02、水蒸汽體積空速360011'硫化氫濃度15ppm、體系壓力0.IMPa條件下 處理24小時，其余同【實施例1】。
[0029]【實施例7】 失活后的催化劑同【實施例1】，在480°C、氧氣/水蒸汽體積比=0. 06、水蒸汽體積空速 18001Γ1條件下進行燒炭，至4小時后，床層溫度不再下降；然后控制反應(yīng)溫度400°C、氧氣/ 水蒸汽體積比〇. 08、水蒸汽體積空速220(?'羰基硫濃度30ppm、體系壓力0.IMPa條件下 處理24小時，其余同【實施例1】。
[0030]【對比例1】 控制溫度380°C、氧氣/水蒸汽體積比0. 05、水蒸汽體積空速160(?'體系壓力0.IMPa條件下燒炭24小時，至催化劑床層溫度不再下降。
[0031]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，包括以下步驟： a) 將失活的丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物催化劑在36(T480°C、氧 氣/水蒸汽體積比=〇. 〇1?〇. 06,水蒸汽空速40(Γ2000小時-1條件下燒炭處理2?24小時， 至催化劑表面積炭燒除完全； b) 將燒炭處理后的催化劑在30(T55(TC的溫度、(TO. 2MPa的表壓、氧氣/水蒸汽體積 比0. 01?0. 1、水蒸氣體積空速40(Γ4000小時 '硫化物氣相濃度XTlOOppm的條件下處理 至少24小時，得到再生后的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟a)溫度為 38(T460°C，氧氣/水蒸汽體積比=0. 02?0. 04,水蒸汽空速600?1600小時'
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特征在于所述硫化物選自 硫化氫、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲硫醇或羰基硫中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)中，所述 硫化物氣相濃度為0.01 ~100ppm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)中，所述 硫化物氣相濃度為l~60ppm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)中溫度為 35(T450°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)中表壓為 (TO. 15MPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)中氧氣/ 水蒸汽體積比為0.01、. 06。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)中水蒸氣 體積空速600?2400小時'
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)處理時 間為24?72小時。
【文檔編號】B01J23/94GK104226334SQ201310237133
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】吳文海, 樊志貴, 曾鐵強, 姜冬宇, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院