專(zhuān)利名稱(chēng)：一種手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備及光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
如果一種物質(zhì)與它的鏡像不重合，我們就稱(chēng)它具有手性，這種物質(zhì)稱(chēng)為手性物質(zhì)。手性物質(zhì)廣泛存在于自然界及人工合成的材料和藥物中。由于其在材料、催化、傳感、分子識(shí)別等方面具有重要作用，人工合成手性材料具有重要的意義。目前，人們已經(jīng)制備了手性的二氧化硅、金屬氧化物、金原子簇、分子篩、金屬-有機(jī)框架材料、有機(jī)物、聚合物等等。其中比較典型的例子是手性介孔二氧化硅材料。最近，車(chē)順愛(ài)等人成功合成了具有手性螺旋結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料(Nature, 2004, 429，281; Adv.Mater.2006, 18，593;Chem.Eur.J.2008, 14，6413)。由于手性二氧化硅具有精致的形貌、規(guī)則的孔道、大的比表面積和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，它可以作為一種硬模板來(lái)傳遞手性和合成新的手性材料。近年來(lái)，石墨相氮化碳半導(dǎo)體聚合物材料作為一種不含金屬的可見(jiàn)光光催化劑，受到科學(xué)家和研究者們的關(guān)注(Nat.Mater.2009，8，76)。但由于它是體相物質(zhì)，缺陷多，比表面積小，活性位少，影響了它的量子效率和光催化活性。于是人們希望通過(guò)控制氮化碳的結(jié)構(gòu)和形貌來(lái)提高其光催化活性。我們課題組在氮化碳的結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控上做了大量的工作，如合成SBA-15型有序介孔氮化碳、球狀氮化碳等(Adv.Funct.Mater.2013,do1: 10.1002/adfm.201203287; Nature Communications 2012, 3，1139)。但是將手性和螺旋的微納結(jié)構(gòu)引入氮化碳的研究工作尚未見(jiàn)報(bào)道。對(duì)氮化碳進(jìn)行手性調(diào)控，是一種全新的改性修飾手段，有望改變其結(jié)構(gòu)參數(shù)及光學(xué)、電學(xué)、光催化性能。手性螺旋石墨相氮化碳聚合物材料將會(huì)在手性光開(kāi)關(guān)、分子識(shí)別、選擇性吸附分離、傳感器和催化等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。此外，將 手性從無(wú)機(jī)材料二氧化硅傳遞到聚合物氮化碳，實(shí)現(xiàn)了材料學(xué)上的手性復(fù)制過(guò)程，對(duì)于合成手性材料具有重要的指導(dǎo)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備的手性石墨相氮化碳具有手性螺旋棒狀形貌和微納結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的體相氮化碳相比，表現(xiàn)出特殊的圓二色性和光學(xué)活性，具有更大的比表面積和更強(qiáng)的光吸收性能，在可見(jiàn)光下展示出良好的光催化產(chǎn)氫性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑為具有手性螺旋棒狀的形貌和微納結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體聚合物，化學(xué)式為C3N4,且為類(lèi)石墨相，比表面積為50-100 m2/g,吸收可見(jiàn)光,光吸收帶邊在450-600 nm,并具有光催化分解水制取氫氣的性能，可作為一種光催化劑，同時(shí)具有特殊的圓二色性和光學(xué)活性。
制備如上所述的手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑的方法是以氰胺為前驅(qū)物和手性介孔二氧化硅為硬模板，進(jìn)行熱聚合，除去模板，得到手性石墨相氮化碳聚合物。包括以下步驟:
(I)合成手性介孔二氧化硅(Adv.Mater.2006, 18，593; Chem.Eur.J.2008, 14，6413)。將L-丙氨酸(或D-丙氨酸)、氫氧化鈉溶液、30%的丙酮溶液混合，在O°C下分別滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，維持pH 12，反應(yīng)結(jié)束后，加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH 1 ρΗ5，攪祥，洗漆，供干，得到 C14-L-AlaA (或 C14-D-AlaA)。取 0.3g Ig C14-L-AlaA (或 C14-D-AlaA)加Ig 15g水和Ig IOg NaOH(0.1moI/L)溶液，室溫?cái)嚢枞芙猓偌尤隝g IOgHCl (0.0lmol/L)溶液，22°C下攪拌lh，加入0.23g 5.46g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g 6.23g正硅酸乙酯的混合物，攪 拌0.5h，靜置f 3天，離心，水洗，烘干。(2)將手性介孔二氧化硅于450°C 600°C焙燒I 10h，研磨，加入I mo I/L HCl,80°C攪拌，離心，烘干，研磨。(3)在圓底燒瓶中，加入質(zhì)量比為8:1飛:I的氰胺和步驟(2)的手性介孔二氧化硅，抽真空、加熱和超聲，60°C 90°C攪拌；水洗，取沉淀，烘干，研磨；將固體粉末于N2氣氛中450°C 600°C焙燒Ih IOh ;焙燒后的固體中加入4 mol/L氟化氫銨溶液，洗滌，烘干，SP得手性石墨相氮化碳聚合物。所述的手性石墨相氮化碳聚合物應(yīng)用于可見(jiàn)光下光催化分解水制取氫氣，且產(chǎn)氫速率是體相石墨相氮化碳的7倍。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明首次合成了具有手性形貌和納米結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳聚合物，并表現(xiàn)出有別于傳統(tǒng)氮化碳材料的特殊的圓二色性和光學(xué)活性。(2)本發(fā)明合成的手性石墨相氮化碳聚合物不含金屬，具有廉價(jià)、環(huán)保、穩(wěn)定、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)。(3)本發(fā)明的制備方法能夠有效地將二氧化硅的手性復(fù)制到氮化碳中，并適用于合成其他形貌和微納結(jié)構(gòu)的氮化碳，具有良好的可調(diào)控性和廣譜性。(4)本發(fā)明首次將手性螺旋聚合物材料應(yīng)用于光催化制取氫氣，發(fā)現(xiàn)手性調(diào)控有利于提高氮化碳的光催化產(chǎn)氫性能，而且手性氮化碳具有良好的活性穩(wěn)定性。


圖1為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的X射線粉末衍射(XRD)圖。圖2為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的固體13C核磁共振(13C NMR)圖。圖3為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的掃描電鏡(SEM)圖。圖4為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的透射電鏡(TEM)圖。圖5為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的固體漫反射圓二色性光譜(DRCD)和紫外可見(jiàn)吸收光譜圖，并與傳統(tǒng)的體相氮化碳進(jìn)行對(duì)比。圖6為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳與傳統(tǒng)的體相氮化碳進(jìn)行光催化分解水制取氫氣的性能比較圖。在上述圖中，a表示所制備的手性石墨相氮化碳；b表示傳統(tǒng)的體相氮化碳。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1
將L-丙氨酸、氫氧化鈉溶液、30%的丙酮溶液混合，在0°C下分別滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，維持pH 12，反應(yīng)結(jié)束后，加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH 1，攪拌，洗滌，烘干，得到C14-L-AlaA0 取 0.3g C14-L-AlaA 加 IOg 水和 IOg NaOH (0.1moI/L)溶液，室溫?cái)嚢枞芙?，再加入IOg HCl (0.0lmol/L)溶液，22°C下攪拌lh，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，攪拌0.5h，靜置I天，離心，水洗，烘干。將手性介孔二氧化硅于550°C焙燒6h，研磨，加入I mol/L HC1，80°C攪拌，離心，烘干，研磨。在圓底燒瓶中，力口入氰胺和處理過(guò)的手性介孔二氧化硅(質(zhì)量比為6:1)，抽真空、加熱和超聲，60°C攪拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。將固體粉末于N2氣氛中550°C焙燒4h。焙燒后的固體加入4 mol/L氟化氫銨溶液，洗滌，烘干，就合成了手性氮化碳。實(shí)施例2
將L-丙氨酸、氫氧化鈉溶液、30%的丙酮溶液混合，在0°C下分別滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，維持pH 12，反應(yīng)結(jié)束后，加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH 1，攪拌，洗滌，烘干，得到C14-L-AlaA0 取 0.3g C14-L-AlaA 加 IOg 水和 IOg NaOH (0.1moI/L)溶液，室溫?cái)嚢枞芙?，再加入IOg HCl (0.0lmol/L)溶液，22°C下攪拌lh，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，攪拌0.5h，靜置I天，離心，水洗，烘干。將手性介孔二氧化硅于550°C焙燒6h，研磨，加入I mol/L HC1，80°C攪拌，離心，烘干，研磨。在圓底燒瓶中，力口入氰胺和處理過(guò)的手性介孔二氧化硅(質(zhì)量比為7:1)，抽真空、加熱和超聲，60°C攪拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。將固體粉末于N2氣氛中550°C焙燒4h。焙燒后的固體加入4 mol/L氟化氫銨溶液，洗滌，烘干，就合成了手性氮化碳。實(shí)施例3
將L-丙氨酸、氫氧化鈉溶液、30%的丙酮溶液混合，在0°C下分別滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，維持pH 12，反應(yīng)結(jié)束后，加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH 1，攪拌，洗滌，烘干，得到C14-L-AlaA0 取 0.3g C14-L-AlaA 加 IOg 水和 IOg NaOH (0.1moI/L)溶液，室溫?cái)嚢枞芙?，再加入IOg HCl (0.0lmol/L)溶液，22°C下攪拌lh，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，攪拌0.5h，靜置I天，離心，水洗，烘干。將手性介孔二氧化硅于550°C焙燒6h，研磨，加入I mol/L HC1，80°C攪拌，離心，烘干，研磨。在圓底燒瓶中，力口入氰胺和處理過(guò)的手性介孔二氧化硅(質(zhì)量比為8:1)，抽真空、加熱和超聲，60°C攪拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。將固體粉末于N2氣氛中550°C焙燒4h。焙燒后的固體加入4 mol/L氟化氫銨溶液，洗滌，烘干，就合成了手性氮化碳。實(shí)施例4
將D-丙氨酸、氫氧化鈉溶液、30%的丙酮溶液混合，在0°C下分別滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，維持pH 12，反應(yīng)結(jié)束后，加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH 1，攪拌，洗滌，烘干，得到C14-D-AlaA0 取 0.3g C14-D-AlaA 加 IOg 水和 IOg NaOH (0.1moI/L)溶液，室溫?cái)嚢枞芙猓偌尤隝Og HCl (0.0lmol/L)溶液，22°C下攪拌lh，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和
1.46g正硅酸乙酯的混合物，攪拌0.5h ，靜置I天，離心，水洗，烘干。將手性介孔二氧化硅于550°C焙燒6h，研磨，加入I mol/L HC1，80°C攪拌，離心，烘干，研磨。在圓底燒瓶中，力口入氰胺和處理過(guò)的手性介孔二氧化硅(質(zhì)量比為6:1)，抽真空、加熱和超聲，60°C攪拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。將固體粉末于N2氣氛中550°C焙燒4h。焙燒后的固體加入4 mol/L氟化氫銨溶液，洗滌，烘干，就合成了手性氮化碳。實(shí)施例5
將D-丙氨酸、氫氧化鈉溶液、30%的丙酮溶液混合，在0°C下分別滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，維持pH 12，反應(yīng)結(jié)束后，加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH 1，攪拌，洗滌，烘干，得到C14-D-AlaA0 取 0.3g C14-D-AlaA 加 IOg 水和 IOg NaOH (0.1moI/L)溶液，室溫?cái)嚢枞芙?，再加入IOg HCl (0.0lmol/L)溶液，22°C下攪拌lh，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，攪拌0.5h，靜置I天，離心，水洗，烘干。將手性介孔二氧化硅于550°C焙燒6h，研磨，加入I mol/L HC1，80°C攪拌，離心，烘干，研磨。在圓底燒瓶中，力口入氰胺和處理過(guò)的手性介孔二氧化硅(質(zhì)量比為7:1)，抽真空、加熱和超聲，60°C攪拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。將固體粉末于N2氣氛中550°C焙燒4h。焙燒后的固體加入4 mol/L氟化氫銨溶液，洗滌，烘干，就合成了手性氮化碳。實(shí)施例6
將D-丙氨酸、氫氧化鈉溶液、30%的丙酮溶液混合，在0°C下分別滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，維持pH 12，反應(yīng)結(jié)束后，加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH 1，攪拌，洗滌，烘干，得到C14-D-AlaA0 取 0.3g C14-D-AlaA 加 IOg 水和 IOg NaOH (0.1moI/L)溶液，室溫?cái)嚢枞芙猓偌尤隝Og HCl (0.0lmol/L)溶液，22°C下攪拌lh，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，攪拌0.5h，靜置I天，離心，水洗，烘干。將手性介孔二氧化硅于550°C焙燒6h，研磨，加入I m ol/L HC1，80°C攪拌，離心，烘干，研磨。在圓底燒瓶中，力口入氰胺和處理過(guò)的手性介孔二氧化硅(質(zhì)量比為8:1)，抽真空、加熱和超聲，60°C攪拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。將固體粉末于N2氣氛中550°C焙燒4h。焙燒后的固體加入4 mol/L氟化氫銨溶液，洗滌，烘干，就合成了手性氮化碳。性能測(cè)試
圖1為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的X射線粉末衍射(XRD)圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)手性氮化碳在13.1 °和27.6 °處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的歸屬于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，證實(shí)制備的產(chǎn)物為石墨相氮化碳。圖2為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的固體13C核磁共振(13C NMR)圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)手性氮化碳在155.6 ppm和164.3 ppm處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的核磁共振峰,分別歸屬于石墨相氮化碳七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元中的C(i)和C(e)的化學(xué)位移，證實(shí)制備的產(chǎn)物為石墨相氮化碳。圖3為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的掃描電鏡(SEM)圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)手性石墨相氮化碳具有均勻的手性螺旋棒狀形貌，棒的直徑約10(T200 nm，長(zhǎng)度在
0.5^2 μ m，并同時(shí)具有左旋和右旋的棒。圖4為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的透射電鏡(TEM)圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)手性石墨相氮化碳具有均勻的手性螺旋棒狀形貌。圖5為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳的固體漫反射圓二色性光譜(DRCD)和紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)手性石墨相氮化碳的光吸收范圍在200-450 nm,與體相氮化碳相比，吸收帶邊發(fā)生紅移且光吸收強(qiáng)度增加。手性石墨相氮化碳在420nm處有正的科頓效應(yīng)，表現(xiàn)出圓二色性，進(jìn)一步證明了其特殊的光學(xué)活性和手性。而體相氮化碳在圓二色性光譜中幾乎沒(méi)有信號(hào)。圖6為實(shí)施例1所得的手性石墨相氮化碳與體相氮化碳光催化分解水制取氫氣的性能比較圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)手性石墨相氮化碳在可見(jiàn)光(λ > 420 nm)下的產(chǎn)氫速率達(dá)到74 μ mol IT1,與體相氮化碳(10 μ mol IT1)相比提高了 7倍。同時(shí)手性石墨相氮化碳保持了較高的活性穩(wěn)定性，在長(zhǎng)達(dá)16 h的反應(yīng)中未見(jiàn)明顯失活。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明 的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于:所述手性石墨相氮化碳聚合物具有手性螺旋棒狀的形貌和微納結(jié)構(gòu)，并且具有圓二色性和光學(xué)活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于:氮化碳聚合物的化學(xué)式為C3N4,且為類(lèi)石墨相，是一種聚合物半導(dǎo)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑，其特征在于:手性石墨相氮化碳聚合物的比表面積為50-100 m2/g,吸收可見(jiàn)光，光吸收帶邊在450-600nm0
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑的方法，其特征在于:以氰胺為前驅(qū)物和手性介孔二氧化硅為硬模板，進(jìn)行熱聚合，除去模板，得到手性石墨相氮化碳聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)合成手性介孔二氧化硅； (2)將手性介孔二氧化硅于550°C焙燒6h，研磨，加入Imo I/L HC1，80°C攪拌，離心，烘干，研磨； (3)在圓底燒瓶中，加入質(zhì)量比為8:1飛:I的氰胺和步驟(2)的手性介孔二氧化硅，抽真空、加熱和超聲，60°C 90°C攪拌；水洗，取沉淀，烘干，研磨；將固體粉末于N2氣氛中450°C 600°C焙燒ItTlOh ;焙燒后的固體中加入4 mol/L氟化氫銨溶液，洗滌，烘干，即得手性石墨相氮化碳聚合物。
6.一種如權(quán)利要求1所述的手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的手性石墨相氮化碳聚合物應(yīng)用于可見(jiàn)光下光催化分解水制取氫氣，且產(chǎn)氫速率是體相石墨相氮化碳的7倍。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料制備及光催化技術(shù)領(lǐng)域。手性石墨相氮化碳的合成是以氰胺為前驅(qū)物，手性介孔二氧化硅為硬模板，通過(guò)熱聚合，最終除去模板得到的。本發(fā)明制備的手性石墨相氮化碳具有手性螺旋棒狀形貌和微納結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的體相氮化碳相比，表現(xiàn)出特殊的圓二色性和光學(xué)活性，具有更大的比表面積和更強(qiáng)的光吸收性能，在可見(jiàn)光下展示出良好的光催化產(chǎn)氫性能。本發(fā)明合成了手性石墨相氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化劑并改進(jìn)了制備工藝，具有重要的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/06GK103240119SQ20131017429
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月13日
發(fā)明者王心晨, 鄭云, 張貴剛, 任禾 申請(qǐng)人:福州大學(xué)