一種聚合物光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，先制備出有機(jī)聚合物氮化碳催化劑，而后應(yīng)用到水相中殺滅細(xì)菌。與常規(guī)的紫外光催化劑TiO2、可見(jiàn)光催化劑TiO2-xNx、金屬氮化物和金屬氮氧化物等相比，氮化碳催化劑表現(xiàn)更為高效、穩(wěn)定。氮化碳催化劑的制備方法簡(jiǎn)單易行，而且不含任何金屬元素，使其成為價(jià)廉的催化劑，并且在滅菌過(guò)程中不會(huì)生產(chǎn)含氯化合物等副產(chǎn)物，有利于工業(yè)化滅菌中的大規(guī)模應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種聚合物光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境光催化領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物光催化劑制備及其水相中殺滅細(xì)菌的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水中含有的致病物質(zhì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，特別是來(lái)自水中的致病微生物如細(xì)菌、病毒等。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的報(bào)告，每年有超過(guò)340萬(wàn)的人死于水體攜帶的相關(guān)疾病，使其成為人類生病和死亡的首要原因之一。雖然目前各種各樣的化學(xué)氧化劑例如氯氣、二氧化氯、氯胺等在水處理中用于消毒，并能有效的去除水中的病菌，但是這些方法面臨生產(chǎn)一些致癌的氧化副產(chǎn)物如三氯甲烷；另外物理方法如紫外消毒法也被應(yīng)用與水處理滅菌，但是僅僅使用紫外消毒不能殺死水中一些抗紫外的細(xì)菌。這些方法的局限性，使得科研工作者需要開發(fā)更高效、健康的水相消毒滅菌的方法。
[0003]1985年，Matsunaga報(bào)道光催化技術(shù)能有效的殺死水中的細(xì)菌，這個(gè)發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了一條新的滅菌途徑。和傳統(tǒng)的滅菌方法相比，光催化滅菌具有經(jīng)濟(jì)、高效、強(qiáng)氧化性等特點(diǎn)，而且在滅菌的同時(shí)能氧化水中的有機(jī)污染物，因此吸引了眾多科研工作者展開深入研究。早期的光催化滅菌技術(shù)多是圍繞二氧化鈦及其改性產(chǎn)品展開，然而由于二氧化鈦只能利用太陽(yáng)光能中不到4%的能量，滅菌過(guò)程量子效率不高，這些限制了光催化滅菌技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用，此外一些非二氧化鈦基的光催化劑如ZnO，AgBr-Ag-Bi2WO6, CdIn2O4等也被應(yīng)用于光催化滅菌領(lǐng)域，然而這些催化劑存在含有重金屬、催化性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，限制了它們的大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此開發(fā)能響應(yīng)可見(jiàn)光、高效、廉價(jià)、無(wú)毒和穩(wěn)定的光催化劑依然是光催化滅菌領(lǐng)域的核心。
[0004]近年來(lái)，一種非金屬環(huán)境友好型的光催化劑——石墨相氮化碳備受國(guó)內(nèi)外科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，它在光解水制氫(Nat.Mater.2009, 8，76)、光降解有機(jī)污染物(Adv.Mater.2009, 21，1609)和有機(jī)光合成(J.Am.Chem.Soc.2010, 132，16299)等方面有著廣泛的應(yīng)用，然而作為一種光催化劑其滅菌性能并未受到關(guān)注。因此，我們將這種聚合物半導(dǎo)體應(yīng)用于光催化殺滅水中病菌，實(shí)驗(yàn)證明，這種新型的聚合物半導(dǎo)體具有很高的滅菌活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，針對(duì)常規(guī)的TiO2催化劑在水相滅菌的效率低，太陽(yáng)能利用率低等缺點(diǎn)，選擇了廉價(jià)的且具有可見(jiàn)光響應(yīng)的聚合物光催化劑氮化碳，其合適的能帶位置使之能顯著地提高太陽(yáng)能的利用率，本發(fā)明制備的光催化劑具有高比表面積，能夠高效穩(wěn)定地殺滅水中的細(xì)菌。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率高，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有較大的應(yīng)用潛力。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種聚合物光催化劑為高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體氮化碳催化劑，化學(xué)式為CNxHy,其中0.67 < x〈 0.7,0.45 < y< 0.55。
[0007]制備如上所述的聚合物光催化劑的方法是以含氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺為原料，用熱共聚合方法，在不同氣氛中，制備體相氮化碳，或再引入二氧化硅納米球?yàn)槟０搴铣山榭捉Y(jié)構(gòu)的氮化碳。
[0008]所述的體相氮化碳的制備步驟包括:前驅(qū)物在氮?dú)鈿夥盏鸟R弗爐中從常溫經(jīng)過(guò)恒速升溫4小時(shí)到550°C，然后在550°C下恒溫4 h，自然冷卻至室溫，得到體相氮化碳CNxHy ；所述的前驅(qū)物為氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺。合成的體相氮化碳的比表面積為12 m2/g。
[0009]所述的介孔結(jié)構(gòu)的氮化碳的制備步驟包括:5 g氰胺或二聚氰胺溶于12.5 g硅溶膠(體積含量為40%，12 nm的二氧化硅)的水溶液中，攪拌至氰胺或二聚氰胺全部溶化，然后在80-100 °C油浴攪拌至干，得到白色粉末，在氮?dú)夥罩?，?50°C保溫4 h，升溫時(shí)間為4 h，得到黃色粉末，加入到4 mo I/L HF溶液中攪拌24 h，過(guò)濾，水洗，再攪拌12 h，過(guò)濾，水洗，乙醇洗，60°C真空烘箱干燥，得到介孔結(jié)構(gòu)的氮化碳JK-CNxHy。介孔結(jié)構(gòu)的氮化碳的比表面積為100?230 m2/g，且表面含有豐富的尚未參與聚合反應(yīng)的氨基功能團(tuán)。
[0010]如上所述的聚合物光催化劑水相光催化殺菌效率的評(píng)價(jià)方法包括如下步驟:在含有一定濃度細(xì)菌的水溶液中，加入聚合物光催化劑CNxHy,在室溫光照條件下，反應(yīng)時(shí)間4?8 h，反應(yīng)結(jié)束后使用平板培養(yǎng)計(jì)數(shù)法檢測(cè)水中細(xì)菌的殺滅情況，其中所述的光源為太陽(yáng)光或人工光源，其中人工光源的光照波長(zhǎng)為400?800 nm。
[0011]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明首次將高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體氮化碳應(yīng)用于光催化滅菌領(lǐng)域，具有大的比表面積，光生載流子能有效分離，是一種新型的光催化滅菌催化劑。
[0012](2)本發(fā)明的整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，能耗低，產(chǎn)率高，成本低，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有利于大規(guī)模的推廣。
[0013](3)本發(fā)明使用的氮化碳能夠高效地殺滅水相中的細(xì)菌，同時(shí)具有較好的活性穩(wěn)定性。在光催化反應(yīng)體系中可以方便地進(jìn)行分離處理，重復(fù)利用率高，具有很高的實(shí)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為實(shí)施例5，6的高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體介孔氮化碳的XRD圖譜。
[0015]圖2為實(shí)施例5，6的高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體介孔氮化碳的N2吸附-脫附等溫曲線圖。
[0016]圖3為實(shí)施例5，6的高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體介孔氮化碳的紫外-漫反射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明的一種聚合物光催化劑制備及其水相中殺滅細(xì)菌的方法包括如下步驟:50mg?200 mg氮化碳或其它金屬氧化物、金屬氮氧化物為催化劑，將催化劑加入到含有病菌的50?200 mL反應(yīng)液中，反應(yīng)溫度為室溫，開啟光源，反應(yīng)時(shí)間I?10 h。反應(yīng)結(jié)束后，采用平板計(jì)數(shù)法評(píng)價(jià)催化劑光催化滅菌的效果:即吸取0.1 mL的反應(yīng)液，經(jīng)適當(dāng)稀釋之后，使水中的病菌充分分散成單個(gè)細(xì)胞，取一定量的稀釋樣液涂布到平板上，經(jīng)過(guò)培養(yǎng)，由每個(gè)單細(xì)胞生長(zhǎng)繁殖而形成肉眼可見(jiàn)的菌落，統(tǒng)計(jì)菌落數(shù)，根據(jù)其稀釋倍數(shù)和取樣接種量即可換算出樣品中的含菌數(shù)，測(cè)出的結(jié)果與未參與光催化反應(yīng)的原液中細(xì)菌數(shù)對(duì)比，確定光催化劑殺菌的效果。
[0018]以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0019]實(shí)施例1
首先稱取100 mg金屬氧化物類的TiO2催化劑分散到100 mL含有大腸桿菌的生理鹽水水溶液中(E.Coli K-12,濃度2.5X106 cfu/mL)，控制反應(yīng)溫度為25°C，開啟可見(jiàn)光光源(X >400 nm)，反應(yīng)時(shí)間為4 h，采用平板計(jì)數(shù)法分析光催化滅菌的效果，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0020]實(shí)施例2
首先稱取100 mg金屬氮氧物類的Ti02_xNx催化劑分散到100 mL含有大腸桿菌的生理鹽水水溶液中(E.Coli K-12,濃度2.5X106 cfu/mL)，控制反應(yīng)溫度為25°C，開啟可見(jiàn)光光源(X >400 nm)，反應(yīng)時(shí)間為4 h，采用平板計(jì)數(shù)法分析光催化滅菌的效果，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0021]實(shí)施例3
首先稱取100 mg三聚氰胺制備的體相氮化碳催化劑分散到含有100 mL含有大腸桿菌的生理鹽水水溶液中(E.Coli K-12,濃度2.5 X IO6 cfu/mL)，控制反應(yīng)溫度為25°C，開啟可見(jiàn)光光源(X >400 nm)， 反應(yīng)時(shí)間為4 h，采用平板計(jì)數(shù)法分析光催化滅菌的效果，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0022]實(shí)施例4
首先稱取100 mg 二聚氰胺制備的介孔氮化碳催化劑分散到含有100 mL含有大腸桿菌的生理鹽水水溶液中(E.Coli K-12,濃度2.5 X IO6 cfu/mL)，控制反應(yīng)溫度為25°C，開啟可見(jiàn)光光源(X >400 nm)，反應(yīng)時(shí)間為4 h，采用平板計(jì)數(shù)法分析光催化滅菌的效果，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0023]實(shí)施例5
首先稱取100 mg氰胺制備的介孔氮化碳催化劑分散到含有100 mL含有大腸桿菌的生理鹽水水溶液中(E.Coli K-12,濃度2.5 X IO6 cfu/mL)，控制反應(yīng)溫度為25°C，開啟可見(jiàn)光光源(X >400 nm)，反應(yīng)時(shí)間為4 h，采用平板計(jì)數(shù)法分析光催化滅菌的效果，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0024]表1中滅菌用下列公式計(jì)算:
滅菌率(%) = (C0-Ct)/ C0X 100%
式中C。為大腸桿菌(E.Coli K-12)的初始濃度，Ct為光催化反應(yīng)4小時(shí)后大腸桿菌的濃度。
[0025]實(shí)施例6
首先稱取100 mg氰胺制備的介孔氮化碳催化劑分散到含有100 mL含有大腸桿菌的生理鹽水水溶液中(E.Coli K-12,濃度2.5X IO6 cfu/mL)，控制反應(yīng)溫度為25°C，開啟可見(jiàn)光光源(X >400 nm)，反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)液中的催化劑離心分離并用去離子洗滌干凈后，重新分散到含有100 mL含有大腸桿菌的生理鹽水水溶液中(E.Coli K-12,濃度
2.5 X IO6 cfu/mL)，如此循環(huán)五次，每次的結(jié)果均采用平板計(jì)數(shù)法分析光催化滅菌的效果，結(jié)果見(jiàn)表2。
[0026]圖1為實(shí)施例5，6高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體介孔氮化碳的XRD圖譜。從圖1看出氮化碳在13.0°和27.4°處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于石墨相氮化碳的(002)和(100)晶面。
[0027]圖2為實(shí)施例5，6高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體介孔氮化碳的N2吸附-脫附等溫曲線圖。從圖2看出合成的氮化碳，等溫吸附曲線屬于IV類，屬于介孔材料的特征曲線，說(shuō)明高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體具有介孔結(jié)構(gòu)。
[0028]圖3為實(shí)施例5，6高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體介孔氮化碳的紫外漫反射圖譜，從圖3看出氮化碳在465 nm左右有明顯且陡峭的吸收帶邊，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度為2.7 eV，說(shuō)明該有機(jī)聚合物半導(dǎo)體介孔氮化碳能響應(yīng)可見(jiàn)光。
[0029]表1不同催化劑的可見(jiàn)光催化滅菌活性比較
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物光催化劑，其特征在于:所述的光催化劑為高分子有機(jī)聚合物半導(dǎo)體氮化碳催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物光催化劑，其特征在于:所述的光催化劑的化學(xué)式為CNxHy,其中 0.67 < x〈 0.7,0.45 < y< 0.55。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的聚合物光催化劑的方法，其特征在于:以氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺為原料，用熱共聚合方法，在不同氣氛中，制備體相氮化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物光催化劑的制備方法，其特征在于:將氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺在氮?dú)鈿夥盏鸟R弗爐中從室溫經(jīng)過(guò)恒速升溫4小時(shí)到550°C，然后在550°C下恒溫4 h，自然冷卻至室溫，得到體相氮化碳CNxHy。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物光催化劑的制備方法，其特征在于:合成的體相氮化碳的比表面積為12 m2/g。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述的聚合物光催化劑的方法，其特征在于:以氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺為原料，用熱共聚合方法，在不同氣氛中，通過(guò)引入二氧化硅納米球?yàn)槟０搴铣山榭捉Y(jié)構(gòu)的氮化碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物光催化劑的制備方法，其特征在于:將5g氰胺或二聚氰胺溶于12.5 g硅溶膠，攪拌至氰胺或二聚氰胺全部溶化，然后在80-10(TC油浴攪拌至干，得到的白色粉末在氮?dú)鈿夥振R弗爐中，恒速升溫4小時(shí)到550°C，并于550°C保溫4 h，得到黃色粉末，加入到4 mo I/L HF溶液中攪拌24 h，過(guò)濾，水洗，再攪拌12 h，過(guò)濾，水洗，乙醇洗，60°C真空烘箱干燥，得到介孔結(jié)構(gòu)的氮化碳JK-CNxHy。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物光催化劑的制備方法，其特征在于:介孔結(jié)構(gòu)的氮化碳的比表面積為100?230 m2/g，且表面含有豐富的尚未參與聚合反應(yīng)的氨基功能團(tuán)。
9.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:在含有細(xì)菌的水溶液中，加入光催化劑CNxHy,在室溫光照條件下，反應(yīng)時(shí)間I?10 h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的光照光源為太陽(yáng)光或人工光源，其中人工光源的光照波長(zhǎng)為400?800 nm。
【文檔編號(hào)】C02F1/30GK103638960SQ201310698321
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】王心晨, 黃建輝 申請(qǐng)人:福州大學(xué)