專利名稱：一種以TiO₂-SiO₂為載體的錳基低溫脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境催化材料及環(huán)境保護領(lǐng)域，具體為水泥窯爐余熱發(fā)電及除塵后低溫條件下的一種SCR脫硝催化劑。
背景技術(shù)：
NOj^P SO2是大氣的主要污染物，是酸雨的主要來源。人類的活動、燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)等都有可能產(chǎn)生N0X，NOx主要包括N20、NO、N02、N2O3、N2O4和N2O5等，NOx污染己經(jīng)成為一個日益嚴重的全球性問題。在過去的十年中，我國的SO2排放得到了廣泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我國方興未艾，“十二五”期間，NOx首次被列入約束性指標體系，排放總量要削減10%。2010年我國水泥產(chǎn)量為18.68億噸，水泥企業(yè)近5000家，水泥煅燒產(chǎn)生大量NOx，排放濃度為300mg/Nnr2200mg/Nm3，2010年全國水泥排放氮氧化物約200萬噸，約占全國氮氧化物，排放總量的10%，僅次于電力行業(yè)和機動車尾氣排放，位居第三。
《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準(GB4915-2004)》規(guī)定，新型干法水泥生產(chǎn)線NO2的限制標準是800mg/Nm3，而即將頒布的國家標準《水泥工業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)要求》，提出2005年后新建水泥生產(chǎn)線NO2的限制標準是500mg/Nm3。北京市也有相應(yīng)規(guī)定，自2008年起，水泥窯爐NOx允許排放濃度不得超過500mg/Nm3，且實行總量收費。對照現(xiàn)有標準要求，我國水泥窯爐氮氧化物排放的現(xiàn)狀存在較大差距，因此，研究水泥窯NOx減排關(guān)鍵材料及技術(shù)極為迫切。目前水泥窯NOx控制技術(shù)主要有燃燒優(yōu)化控制NOx排放技術(shù)、選擇性非催化還原(SNCR)法和選擇性催化還原(SCR)法。前兩種脫硝技術(shù)由于減排效率較低，只能作為一種輔助措施。SCR技術(shù)是在NH3和催化劑的作用下，將NO和NO2轉(zhuǎn)化成N2, SCR技術(shù)可達到很高的NOx削減率(85 - 95%)，煙氣NOx排放水平可降低到100-200mg/Nm3。SCR技術(shù)由于巨大的削減潛力、無反應(yīng)副產(chǎn)物生成等優(yōu)點，被認為是最徹底的NOx減排技術(shù)，因此世界水泥工業(yè)對SCR技術(shù)具有極大興趣。目前，研究較成熟且投入生產(chǎn)應(yīng)用的SCR技術(shù)的催化劑主要是釩鎢鈦體系(V205-W03/Ti02)，但由于其催化反應(yīng)溫度要求較高(300-500°C )，不能應(yīng)用于水泥窯爐除塵、余熱發(fā)電后的低溫?zé)煔獾拿撓?。而錳鈦體系催化劑由于其具有低溫催化活性較高而得到廣泛的關(guān)注。目前，已經(jīng)申請的SCR脫硝催化劑的專利很多，從公開的專利來看，主要有V205-W03/Ti02, Mn0x-Ce02/Ti02等體系，但釩鎢鈦體系的催化劑只在300_400°C條件下脫硝率較高，不適合在低溫條件下使用，錳鈰鈦體系催化劑生產(chǎn)技術(shù)尚未成熟，且成本較高，且堿金屬對其具有較強的中毒作用，容易造成催化劑活性失活，所以研究低溫條件下的脫硝活性較高及抗堿金屬中毒能力強的催化劑對這種低溫脫硝催化劑的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，本發(fā)明是利用TiO2和SiO2作為復(fù)合載體，充分利用了 TiO2酸性位高以及SiO2高的的比表面積以及孔徑分布均勻的優(yōu)點；MnOx作為活性物質(zhì)(MnOx是不同價態(tài)錳的氧化物混合物的寫法)，充分利用了其低溫脫硝活性高的優(yōu)點，從而制備出低溫活性較高，較好的抗堿金屬中毒能力，成本較低的復(fù)合載體的脫硝催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是:將鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯水解，加入硝酸錳，待形成凝膠后陳化，干燥，煅燒成粉末狀催化劑。制備方法包括以下步驟:第一步，將無水乙酸加入到正硅酸乙酯中，磁力攪拌5-10分鐘，記為A溶液；將無水乙酸加入到鈦酸四丁酯中，磁力攪拌5-10分鐘，記為B溶液；第二步，將A溶液滴加到無水乙醇中，攪拌20-30分鐘后，再滴加B溶液，繼續(xù)攪拌20-30分鐘后記為C溶液；第三步，將質(zhì)量百分比濃度為50%的硝酸錳溶液加入到無水乙醇中，攪拌20-30分鐘，記為D溶液；第四步，將第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40°C的水浴鍋中攪拌，直至形成凝膠； 第五步，將形成的凝膠拿出水浴鍋，室溫下陳化20h，倒入蒸發(fā)皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110°C干燥；將干燥完全的樣品研磨，400°C條件下煅燒4小時，得到催化劑；
以上步驟中，鈦酸四丁酯，正硅酸乙酯，無水乙醇，無水乙酸，是按以下體積比加入的，V鈦+硅:V醇:V酸=1: 5: 0.1，其中第二步和第三步中所用的乙醇的體積分別占總乙醇量的2/3和1/3。
在第三步中還可以加入去離子水，去離子水加入是按以下體積比加入的，V醇:V水=10: I。第六步，將干燥完的樣品研磨，再在400-500°C條件下煅燒3-5小時。得到催化劑樣品，該催化劑樣品具有比表面積大，穩(wěn)定性好，無毒性，低溫脫硝率較高的特點，適用于低溫?zé)煔饷撓醮呋?br> 具體實施例方式實施例一一種以TiO2為載體的錳基脫硝催化劑(物質(zhì)量比Mn: Ti=0.4: I)的制備包括以下步驟第一步，將6ml的無水乙酸加入到68g鈦酸四丁酯中，磁力攪拌10分鐘，記為A溶液。第二步，將A溶液滴加到220ml無水乙醇中，攪拌25分鐘，最后記為B溶液。第三步，將28.6g 50% (質(zhì)量百分比濃度)的硝酸錳溶液加入到IlOml的無水乙醇中，再加入18ml的去離子水，攪拌20分鐘，記為C溶液。第四步，將第三步中的C溶液滴加到B溶液中，放入40°C的水浴鍋中攪拌，直至形成凝膠。
第五步，將形成的凝膠拿出水浴鍋，室溫下陳化20h，倒入蒸發(fā)皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110°C干燥。將干燥完全的樣品研磨，400°C條件下煅燒4小時，得到催化劑。實施例二一種以TiO2-SiO2為復(fù)合載體的錳基脫硝催化劑(Mn: (Ti+Si)=0.6: I)的制備包括以下步驟第一步，將3ml的無水乙酸加入到34g正硅酸乙酯中，磁力攪拌10分鐘，記為A溶液；將3ml的無水乙酸加入到27g鈦酸四丁酯中，磁力攪拌10分鐘，記為B溶液。第二步，將A溶液滴加到220ml無水乙醇中，攪拌25分鐘后，再滴加B溶液，繼續(xù)攪拌25分鐘后記為C溶液。第三步，將49.4g 50% (質(zhì)量百分比濃度)的硝酸錳溶液加入到IlOml的無水乙醇中，再加入7ml的去離子水，攪拌20分鐘，記為D溶液。第四步，將第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40°C的水浴鍋中攪拌，直至形成凝膠。第五步，將形成的凝膠拿出水浴鍋，室溫下陳化20h，倒入蒸發(fā)皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110°C干燥。將干燥完全的樣品研磨，400°C條件下煅燒4小時，得到催化劑。
實施例三
一種以TiO2-SiO2S復(fù)合載體的錳基脫硝催化劑(Mn: (Ti+Si)=0.8: I)的制備包括以下步驟
第一步，將3ml的無水乙酸加入到34g正硅酸乙酯中，磁力攪拌10分鐘，記為A溶液；將3ml的無水乙酸加入到27g鈦酸四丁酯中，磁力攪拌10分鐘，記為B溶液。
第二步，將A溶液滴加到220ml無水乙醇中，攪拌25分鐘后，再滴加B溶液，繼續(xù)攪拌25分鐘后記為C溶液。
第三步，將65.2g 50% (質(zhì)量百分比濃度)的硝酸錳溶液加入到IlOml的無水乙醇中，攪拌20分鐘，記為D溶液。
第四步，將第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40°C的水浴鍋中攪拌，直至形成凝膠。
第五步，將形成的凝膠拿出水浴鍋，室溫下陳化20h，倒入蒸發(fā)皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110°C干燥。將干燥完全的樣品研磨，400°C條件下煅燒4小時，得到催化劑。實施例四一種以TiO2-SiO2為復(fù)合載體的錳基脫硝催化劑(Mn: (Ti+Si)=l: I)的制備包括以下步驟第一步，將3ml的無水乙酸加入到34g正硅酸乙酯中，磁力攪拌10分鐘，記為A溶液；將3ml的無水乙酸加入到27g鈦酸四丁酯中，磁力攪拌10分鐘，記為B溶液。第二步，將A溶液滴加到220ml無水乙醇中，攪拌25分鐘后，再滴加B溶液，繼續(xù)攪拌25分鐘后記為C溶液。第三步 ，將81.4g 50%的硝酸錳溶液加入到IlOml的無水乙醇中，攪拌20分鐘，記為D溶液。第四步，將第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40°C的水浴鍋中攪拌，直至形成凝膠。第五步，將形成的凝膠拿出水浴鍋，室溫下陳化20h，倒入蒸發(fā)皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110°C干燥。將干燥完全的樣品研磨，400°C條件下煅燒4小時，得到催化劑。上述四種催化劑都在以NH3為還原氣體時，將IOOOppm的NO，IOOOppm的NH3, 5%的氧氣混合，其余混合氣體都為N2，催化劑先造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應(yīng)空速為270001^，反應(yīng)在 90°C，120°C，150°C，180°C，210°C，24(rC，27(rC，30(rC，33(rC九個溫度條件下，催化劑催化氮氧化物轉(zhuǎn)化率見表1.
催化劑模擬K中毒:用KN03作為前驅(qū)物，按物質(zhì)的量比K: Mn=0.25: I計算KNO3所需含量，將一定量的KNO3加入到一定量的水中，攪拌，直至溶解完全，加入一定量的催化齊U，攪拌一段時間，放置3小時，再放入干燥箱中干燥，450°C煅燒3小時，最后所得催化劑即為中毒的催化劑，再測其脫硝率。結(jié)果顯示，以TiO2-SiO2為復(fù)合載體的催化劑K中毒后在180°C時仍有61%的脫硝率，而只以TiO2為載體的催化劑K中毒后脫硝率為17%。
表I四種催化劑不同溫度條件下的脫硝率
權(quán)利要求
1.一種以TiO2-SiO2為載體的錳基低溫脫硝催化劑，其特征在于SiO2按質(zhì)量比占總載體的40%-60%，Mn與(Ti+Si)的物質(zhì)的量比為0.5 1.0: 1，制備TiO2和SiO2的原料分別為鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯，MnOx的原料為硝酸錳。
2.如權(quán)利要求1所述以TiO2-SiO2復(fù)合氧化物為載體的錳基低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 第一步，將無水乙酸加入到正硅酸乙酯中，磁力攪拌5-10分鐘，記為A溶液；將無水乙酸加入到鈦酸四丁酯中，磁力攪拌5-10分鐘，記為B溶液； 第二步，將A溶液滴加到無水乙醇中，攪拌20-30分鐘后，再滴加B溶液，繼續(xù)攪拌20-30分鐘后記為C溶液； 第三步，將質(zhì)量百分比濃度為50%的硝酸錳溶液加入到無水乙醇中，攪拌20-30分鐘，記為D溶液； 第四步，將第三步中的D溶液滴加到C溶液中，放入40°C的水浴鍋中攪拌，直至形成凝膠； 第五步，將形成的凝膠拿出水浴鍋，室溫下陳化20h，倒入蒸發(fā)皿中，先放入真空干燥箱中干燥10h，再放入干燥箱中110°C干燥；將干燥完全的樣品研磨，400°C條件下煅燒4小時，得到催化劑； 以上步驟中，鈦酸四丁酯，正硅酸乙酯，無水乙醇，無水乙酸，是按以下體積比加入的，V鈦+硅:V醇:V酸=1: 5: 0.1，其中第二步和第三步中所用的乙醇的體積分別占總乙醇量的2/3和1/3。
3.如權(quán)利要求2方法，其特征在于:在第三步中還可以加入去離子水，去離子水加入是按以下體積比加入的，V醇:V水=10: I。
全文摘要
一種以TiO2-SiO2為載體的錳基低溫脫硝催化劑及其制備方法屬于環(huán)境催化及環(huán)境保護領(lǐng)域。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備MnOx/TiO2-SiO2催化劑，其中SiO2占復(fù)合載體的質(zhì)量比為40%-60%，Mn與(Ti+Si)的物質(zhì)的量比為0.5~1.0∶1，其特點是SiO2的加入大大的增加了載體的比表面積，有利于活性物質(zhì)在其表面的分散及穩(wěn)定性，且以TiO2-SiO2為復(fù)合載體能提高催化劑的抗堿金屬中毒性能；活性組分成本低，無毒性，且在較低溫度下就能有很好的脫硝催化活性，因此適用于水泥窯爐除塵后低溫環(huán)境下NOx的脫硝催化。
文檔編號B01D53/56GK103240081SQ20131015760
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月1日
發(fā)明者崔素萍, 馬曉宇, 羅小根, 張良靜, 郭紅霞, 劉啟棟 申請人:北京工業(yè)大學(xué)