專利名稱：易分離可降解羧酸鈉鹽表面活性劑及其制備和性能的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及易分離可降解表面活性劑，具體涉及5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽表面活性劑及其制備和性能。
背景技術(shù)：
表面活性劑在日化、食品、紡織、醫(yī)藥和石油等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，2011年全球表面活性劑消費(fèi)量達(dá)1600萬噸，預(yù)計(jì)到2015年全球表面活性劑的需求量(不含皂類)將達(dá)2000萬噸。這些表面活性劑在使用后被排放到水中和地面環(huán)境，不僅直接導(dǎo)致嚴(yán)重的土壤和水質(zhì)污染，而且抑制其他有毒物質(zhì)的降解，甚至對人體帶來危害。因此，表面活性劑的分離或降解性能越來越受到人們的重視。表面活性劑在其本身結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，引入功能性基團(tuán)，從而得到各種性能獨(dú)特或更優(yōu)良的衍生物，使綠色表面活性劑的生命力增強(qiáng)。目前表面活性劑的主要發(fā)展趨勢可以概括為以下幾個(gè)方面:(1)利用天然可再生資源合成新型表面活性劑，如烷基多苷(APG)等。(2)合成具有良好的生物降解性、低毒并且對人體溫和的表面活性劑，例如糖基衍生物。合成新型高效、多功能化的表面活性劑，易分離和可分解型表面活性劑就是其中的代表之一 O從20世紀(jì)60年代中期開始，表面活性劑的研究和生產(chǎn)部門為提高其生物降解性做了長期不懈的努力，尤其是大量使用表面活性劑的合成洗滌劑工業(yè)，采用易于生物降解的直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)替代難以生物降解的支鏈烷基苯磺酸鈉(ABS)，使合成洗滌劑的生物降解性明顯提高。近·年來，由美國、西歐等發(fā)達(dá)國家組成的經(jīng)濟(jì)合作和發(fā)展組織(OECD)對表面活性劑的降解性作了具體的規(guī)定，如家用洗滌劑中的陰離子表面活性劑初級生物降解度必須高于80%。隨著人們環(huán)境意識的日益提高，環(huán)境友好的可分解表面活性劑成為目前國內(nèi)外的一個(gè)研究熱點(diǎn)[卜6]。(參見:①Zhan，F(xiàn).X ; Yu, J.F.; J.Surfact.Deterg., 2010, 13, 51;② Yoshihiro, 1.; Junpei, H.; Ken, T.; Colloids andSurfaces A: Physicochem.Eng.Aspects, 2007, 308, 118;③Alemdar N.; Erciyes,A.T.; Bicak, N.; Polymer, 2010, 51, 5044;④ Okada, Y.; Banno, T.; Toshima,K.; Journal of Oleo Science, 2009, 58, 519; ⑤ Villandier, N.; Corma, A.;Chemical communications (Cambridge, England), 2010, 46, 4408; (D)Benvegnu, T.;Sassi, J.F.; Topics in Current Chemistry.2010, 143)等。可分解型表面活性劑對酸、堿、紫外線、熱或臭氧等不穩(wěn)定，環(huán)狀的縮醛類或縮酮類表面活性劑就是對酸不穩(wěn)定的一類(參見:Hellberg, E.E.; Kain B.; Krister, H.;Journal of Surfactants and Detergents, 2000, 3, 81)。它含有 1,3-二氧戍環(huán)或1，3-二氧己環(huán)，該環(huán)位于疏水鏈和極性基之間，一般是由醛或酮與二元醇或多元醇縮合脫水生成的。這類表面活性劑在酸性條件下，縮醛鍵或縮酮鍵容易水解斷裂，生成原料小分子，這些小分子沒有或只有很低的表面活性和毒性，并且生成的醛或酮容易被生物進(jìn)行逐步分解。所以也有人稱它為可水解型表面活性劑。由于分解產(chǎn)物沒有表面活性，可以消除表面活性劑發(fā)揮作用后不希望出現(xiàn)的泡沫和乳化現(xiàn)象。環(huán)狀縮醛(酮)類表面活性劑是由長碳鏈醛或酮與多羥基醇在酸催化下反應(yīng)生成(參見: Wang, G.ff.; Yuan, X.Y.; Liu, Y.C.; Journal of the AmericanOil Chemists Society, 1995, 72, 83;② Yadav, J.S.; Subba, R.B.V.; Srinivas,R.; Synlett, 2000, 701;③ Yuan, X.Y.; Yang, N.F.; Luo, H.A.; Liu, Y.J.;Org.Chem.2005, 25, 1049; @ Adam, S; Andrzej, P.B.; Journal of the AmericanOil Chemists Society, 1992，69，633)，例如用醛(酮)與丙三醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，則會剩余一個(gè)羥基，這個(gè)多余的羥基可以繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成陰離子、陽離子和非離子表面活性齊U。與十二烷基苯磺酸鈉相比，含有環(huán)狀縮醛(酮)的磺酸鹽的表面張力和臨界膠束濃度(Critical Micelle Concentration縮寫 cmc )都較小,表面張力由 39.3mN/m變?yōu)?35.0mN/m, cmc由0.414mol/L降至2.0X l(T3mol/L, Krafft點(diǎn)降至(TC以下，適用溫度較寬，用作乳液聚合反應(yīng)中的乳化劑較傳統(tǒng)表面活性劑好(參見:①Shingo, Y.; Nakamura, M.;Kasai, K.; Journal of Japan Oil Chemists Society, 1991, 40, 1002;② Wang, G.ff.; Yuan, X.Y.; Liu, Y.C.; Journal of the American Oil Chemists Society, 1994,71，727)。其陰離子硫酸鹽中的1，3- 二氧戊環(huán)等對水溶液性質(zhì)、疏水性、cmc和吸附性的影響是相同的，而且它們的表面性質(zhì)也很相似(參見:①Adam, S.; Andrzej, P.B.;Journal of the American Oil Chemists Society, 1992, 69, 633;②Sokolowski, A.;Bienjecki, A.; ffilk, K.A.; Colloids and Surfaces A, 1995, 98, 73),含 1,3-二氧戊環(huán)的環(huán)狀縮醛硫酸鹽和商品R (OCH2CH2) 20S03Na性質(zhì)基本相同?？s醛型表面活性劑的一個(gè)重要用途是在乳液聚合和乳液有機(jī)反應(yīng)中，用其代替?zhèn)鹘y(tǒng)的表面活性劑，形成0/W或W/0型乳狀液，當(dāng)反應(yīng)完成后，加入酸性物質(zhì)使表面活性劑分解，破壞微乳液后，反應(yīng)產(chǎn)物易于從兩相中分離出來，可避免使用傳統(tǒng)表面活性劑所遇到的形成乳狀液和泡沫問題(參見:①Kazimiera, A.ff.; Abert, B.; Bodydan, B.; Journalof the American Oil Chemists.Society, 1994, 71, 81;② Dr，A.P.; TensideDetergents, 1985, 22.239)。Albert Bieniecki等使用環(huán)狀縮醒的陽離子季銨鹽作為催化劑，制成穩(wěn)定的0/W型微乳液，使2-(對硝基苯基)溴乙烷在堿性條件下脫HBr反應(yīng)速率加快10倍 50倍。反應(yīng)完成后酸化使之分`解為非表面活性物質(zhì)，不產(chǎn)生任何乳液問題，很容易將產(chǎn)物分離出來(見Albert, B.; Kazimieraa, ff.; Journal of Physical OrganicChemistry, 1995, 8, 71)。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，環(huán)狀縮醛(酮)型表面活性劑不僅化學(xué)降解性和生物降解性都有了很大的改善，而且表面活性有很大的提高，是一類新型的環(huán)境友好化學(xué)品，在很多方面可以替代傳統(tǒng)的表面活性劑，同時(shí)又開拓了表面活性劑新的應(yīng)用領(lǐng)域，是今后“環(huán)境友好”表面活性劑發(fā)展的一個(gè)方向。目前有關(guān)環(huán)狀縮醛型表面活性劑的文獻(xiàn)報(bào)道較少，且大多為醛與1，2-二醇縮合形成的五元環(huán)縮醛型表面活性劑，醛與1，3-二醇縮合形成的六元環(huán)縮醛型表面活性劑除本研究小組做了部分工作外，只發(fā)現(xiàn)極少數(shù)幾篇文獻(xiàn)報(bào)道，如Sawomir Karczewski等人(見 Sawomir, K.; Andrzej, P.; Irena, Μ.; J.Surfact Deterg, , 2008, 201)用 2，2-二羥甲基丙二酸二乙酯與三種醛(辛醛、癸酸和十二醛)縮合，然后與3- (N’，N’ - 二甲基)-丙二胺反應(yīng)合成雙酰胺，再用雙氧水氧化得雙頭(親水基)型表面活性劑，該文獻(xiàn)只對它們的合成、表面張力、cmc和發(fā)泡性能進(jìn)行了研究，而對其降解性能未作報(bào)道。最近，我們又合成了一種含有1，3-二氧雜環(huán)己烷羧酸鈉鹽的可降解同時(shí)又易分離的表面活性劑，該表面活性劑合成方便，收率高；并且在中性和堿性條件下很穩(wěn)定，在酸性條件下可變成固體析出而分離，分離后的固體物經(jīng)處理后可變成原表面活性重復(fù)使用，可以消除表面活性劑發(fā)揮作用后不希望出現(xiàn)的泡沫和乳化現(xiàn)象，是一類新型的“環(huán)境友好”表面活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一:是提供一種易分離可降解表面活性劑，這種表面活性劑在一定條件下能穩(wěn)定存在，在另一條件下能分離或降解成原料小分子，消除表面活性劑發(fā)揮作用后不希望出現(xiàn)的泡沫和乳化現(xiàn)象。本發(fā)明的目的之二:是提供一種易分離可降解表面活性劑5-甲基-2-烷基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽的制備方法。本發(fā)明的目的之三:是提供所述表面活性劑的性能。本發(fā)明采用的技術(shù)方案(一):易分離可降解羧酸鈉鹽表面活性劑，該表面活性劑為5-甲基-2-烷基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽，其中烷基為不同長度的碳鏈，所述表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
式中:a.R=C4H9 ；b.R=C5H11 ；c.R=C6H13 ；d.R=C7H15 ；e.R=C9H19 ；f.R=C10H21 ；g.R=CllH23。技術(shù)方案(二):5-甲基-2-烷基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽表面活性劑的制備方法，包括合成路線和制備步驟:合成路線反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.易分離可降解羧酸鈉鹽表面活性劑，具體指5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽，其特征在于，所述的易分離可降解羧酸鈉鹽活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2.如權(quán)利要求1所述的5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽的制備方法，包括以下步驟: ①制備5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸(2):在50mL圓底燒瓶中依次加入一定量的2，2-二羥甲基丙酸和醛(摩爾比為1:1.1，醛使用前減壓蒸餾)，0.1 g對甲基苯磺酸，10 mL N，N-二甲基甲酰胺，10 mL環(huán)己燒，裝上磁力攪拌器、分水器和回流冷凝管，油浴加熱回流，待分水器中無明顯水珠生成時(shí)，停止加熱，冷卻；加入稍微過量的碳酸氫鈉:n:1.01)在室溫下攪拌半個(gè)小時(shí)(目的是中和催化劑對甲基苯磺酸)，然后減壓蒸出溶劑及帶水劑，冷卻得固體，加環(huán)己烷后令其固體溶解，然后將其轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，先用飽和食鹽水洗2次，每次5 mL,再用水洗2次，每次5 mL (溶劑DMF，對甲基苯磺酸鈉以及原料2，2，- 二羥甲基丙酸均溶于水，但不溶于環(huán)己烷，通過萃取，可以將殘留的DMF以及未反應(yīng)的原料2，2- 二羥甲基丙酸除去)，分離后有機(jī)層加5g無水硫酸鎂干燥過夜后，過濾，蒸除溶劑，殘留物用正己烷重結(jié)晶，得一定量的白色晶體，將濾紙帶產(chǎn)物放入95°C烘箱中烘五個(gè)小時(shí)，稱量固體； ②制備5-甲基-2-燒基-1，3-二氧雜環(huán)己燒-5-羧酸鈉鹽(3):在裝有磁力攬拌器，回流冷凝管的100 mL的單口圓底燒瓶中依次加入5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸(2)和氫氧化鈉(摩爾比為1:1.02)，30 mL無水甲醇，加熱回流八個(gè)小時(shí)，蒸出大部分溶劑，加異丙醇重結(jié)晶，抽濾，用丙酮加少量水(體積比Vrafi:V*=15:1)洗滌得白色塊狀物產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求2所述的一種5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽的制備方法，具體鈉鹽是(3a) R= C4H9,包括以下步驟: ①制備5-甲基-2-丁基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸(2a):在50mL圓底燒瓶中依次加入 5.1034 g (38.0766 mmol) 2，2-二羥甲基丙酸，3.6083 g (41.8936 mmol)正戊醛(使用前減壓蒸懼)，0.1162 g (0.6748 mmol)對甲基苯磺酸，10 mL N, N-二甲基甲酰胺，10mL環(huán)己烷，裝上磁力攪拌器、分水器和回流冷凝管，油浴加熱回流，待分水器中無明顯水珠生成時(shí)，停止加熱，冷卻；加入稍微過量的碳酸氫鈉0.0575 g (0.6844 mmol) (η對甲基苯磺酸:ηffisgatt=l:1.01)在室溫下攪拌半個(gè)小時(shí)(目的是中和催化劑對甲基苯磺酸)，然后減壓蒸出溶劑及帶水劑，冷卻得固體，加環(huán)己烷后令其固體溶解，然后將其轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，先用飽和食鹽水洗2次，每次5 mL,再用水洗2次，每次5 mL (溶劑DMF，對甲基苯磺酸鈉以及原料2，2，- 二羥甲基丙酸均溶于水，但不溶于環(huán)己烷，通過萃取，可以將殘留的DMF以及未反應(yīng)的原料2，2-二羥甲基丙酸除去)，分離后有機(jī)層加5 g無水硫酸鎂干燥過夜后，過濾，蒸除溶劑，殘留物用正己烷重結(jié)晶，得一定量的白色晶體，將濾紙帶產(chǎn)物放入95°C烘箱中烘五個(gè)小時(shí)，稱量固體，稱量固體，得產(chǎn)物4.13g (20.4mmol)，產(chǎn)率為53.6% ;熔點(diǎn):135.4°C.元素分析:C:59.30; H:9.01 ； ②制備5-甲基-2-丁基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽(3a):在裝有磁力攪拌器，回流冷凝管的100 mL的單口圓底燒瓶中依次加入5-甲基-2-丁基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸(2a) 5.0019 g (24.7423 mmol),氫氧化鈉 1.0040 g( 25.0937 mmol ),30 mL 無水甲醇，加熱回流八個(gè)小時(shí)，蒸出大部分溶劑，加異丙醇重結(jié)晶，抽濾，用丙酮加少量水(體積比Vpw=V水=15:1)洗滌得白色塊狀物產(chǎn)品4.5632 g(20.3560 mmol),產(chǎn)率82.27%，元素分析:C:53.49; H:7.59。
4.如權(quán)利要求2所述的一種5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽的制備方法，具體鈉鹽是(3b) R= C5H11,包括以下步驟: ①制備5-甲基-2-戊基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸(2b):按2a的相同方法制備 2b，得產(chǎn)物 5.7g (26.4mmol)，產(chǎn)率為 64.0%，熔點(diǎn):135.3°C，元素分析:C61.03 H9.24 ； ②制備5-甲基-2-戊基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽(3b):按3a的相同方法制備3b，得白色塊狀物產(chǎn)品5.7697 g (24.2121 mmol),產(chǎn)率85.41%，元素分析:C55.35H7.98。
5.如權(quán)利要求2所述的一種5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽的制備方法，具體鈉鹽是(3c) R = C6H13,包括以下步驟: ①制備5-甲基-2-己基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸(2c):按2a的相同方法制備2c，得產(chǎn)物 5.57g (24.2mmol)，產(chǎn)率為 64.7%，熔點(diǎn):134.4°C，元素分析:C62.51 H9.56 ； ②制備5-甲基-2-己基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽(3c):按3a的相同方法制備3c，產(chǎn)率83.76%，元素分析:C57.05 H8.33。
6.如權(quán)利要求2所述的一種5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽的制備方法，具體鈉鹽是(3d) R= C7H15,包括以下步驟: ①制備5-甲基-2-庚基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸(2d):按2a的相同方法制備2d，產(chǎn)率為 57.2%，熔點(diǎn):134.(TC，元素分析:C63.78 H9.83 ； ②制備5-甲基-2-庚基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽(3d):按3a的相同方法制備3d，產(chǎn)率80.39%，元素分析:C58.56 H8.65。
7.如權(quán)利要求2所述的一種5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽的制備方法，具體鈉鹽是(3e) R = C9H19,包括以下步驟: ①制備5-甲基-2-壬基-1，3-二氧雜 環(huán)己烷-5-羧酸(2e):按2a的相同方法制備2e，產(chǎn)率為 62.7%，熔點(diǎn):131.5°C，元素分析:C66.08 H10.48 ； ②制備5-甲基-2-壬基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽(3e):按3a的相同方法制備3e,產(chǎn)率80.77%，元素分析:C61.17 H9.19。
8.如權(quán)利要求2所述的一種5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽的制備方法，具體鈉鹽是(3f) R = CltlH21，包括以下步驟: ①制備5-甲基-2-癸基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸(2f):按2a的相同方法制備2f，產(chǎn)率為 58.17%，熔點(diǎn):130.3°C，元素分析:C67.02 H10.47 ； ②制備5-甲基-2-癸基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽(3f):按3a的相同方法制備3f,產(chǎn)率88.29%,元素分析:C62.25 H9.43。
9.如權(quán)利要求2所述的一種5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽的制備方法，具體鈉鹽是(3g) R= C11H23,包括以下步驟: ①制備5-甲基-2-丁基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸(2g):按2a的相同方法制備2g，產(chǎn)率為 61.2%，熔點(diǎn):132.7°C，元素分析:C67.90 H10.66 ； ②制備5-甲基-2-1^一烷基-1，3- 二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽(3g):按3a的相同方法制備3g,產(chǎn)率87.64%，元素分析:C63.28; H9.64。
10.如權(quán)利要求1所述的一種5-甲基-2-烷基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽，其特征在于:所述表面活性劑的性能包括:臨界膠束濃度cmc (mol/L)0.0003、.0016、乳化性能(min) 32 896、krafft 點(diǎn)(°C) O 以下 15.5、氣泡穩(wěn)定性(％) 6.46 68.02。
全文摘要
易分離可降解羧酸鈉鹽表面活性劑及其制備方法和性能，本發(fā)明公開了一種含有1，3-二氧雜環(huán)己烷的可分離和可降解羧酸鈉鹽表面活性劑，具體是5-甲基-2-烷基-1,3-二氧雜環(huán)己烷-5-羧酸鈉鹽，其結(jié)構(gòu)式為?。皇街衋.R=C4H9；b.R=C5H11；c.R=C6H13；d.R=C7H15；e.R=C9H19；f.R=C10H21；g.R=C11H23。所述活性劑合成方便，收率高，表面張力和臨界膠束濃度都較小，適用溫度較寬，用作乳液聚合反應(yīng)中的乳化劑較傳統(tǒng)表面活性劑好；它在中性和堿性條件下很穩(wěn)定，在酸性條件下可變成固體析出而分離，分離固體物經(jīng)處理變成原物復(fù)用，可消除產(chǎn)品發(fā)揮作用后不希望出現(xiàn)的泡沫和乳化現(xiàn)象，是一類新的“環(huán)境友好”型產(chǎn)品。
文檔編號B01F17/32GK103240033SQ20131015502
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月29日
發(fā)明者袁先友, 賈國凱, 袁霖, 張敏 申請人:湖南科技學(xué)院