專利名稱：一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法及其除砷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法及其除砷方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今，砷對(duì)飲用水的污染已經(jīng)受到全世界的廣泛關(guān)注。三氧化二砷無(wú)臭、無(wú)味，砷容易通過(guò)食物鏈和飲用水進(jìn)入人體內(nèi)，人口服0.01 0.05g可發(fā)生急性中毒，致死量為
0.06 0.6g，大量口服后于數(shù)小時(shí)內(nèi)突然死亡。長(zhǎng)期飲用高砷的污染水可導(dǎo)致慢性肝炎、白內(nèi)障、貧血、周圍神經(jīng)病、皮膚癌、肺癌等多種疾病。經(jīng)過(guò)多年的研究得出，光催化氧化、共沉淀、吸附、薄膜分離和生物除砷等方法是砷污染的主要整治技術(shù)，其中光催化氧化法為廣泛研究的除砷方法。離子形式的As (V)通過(guò)吸附或者絮凝沉淀比As (III)更容易去除，因此大多數(shù)技術(shù)需要預(yù)先將 As (III)氧化成As (V)，而光催化能有效并溫和地氧化As (III)，不會(huì)引入有害物質(zhì)。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda在水的光電催化分解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化能力后，自此有關(guān)半導(dǎo)體TiO2光催化的研究開始受到重視。TiO2無(wú)毒，穩(wěn)定性高，成本低廉，具有優(yōu)異的光催化活性。然而TiO2粉末粉體極細(xì)，難以單獨(dú)用作光催化劑投入使用，因此負(fù)載型的TiO2光催化劑的研究更為必要。然而，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，其對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)為387.5nm,主要只能利用在太陽(yáng)光中占3 5%的紫外光，可見光范圍響應(yīng)微弱。公開號(hào)為CN1792426A的專利所制備的光催化劑需要紫外燈照射進(jìn)行催化，故它對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，并且使用紫外光照設(shè)備將大大增大設(shè)備成本，嚴(yán)重制約了實(shí)際應(yīng)用的可能性。近年來(lái)，TiO2光催化劑的改性研究方向從單一元素?fù)诫s進(jìn)入雙元素或多元素共摻雜，共摻雜所發(fā)揮的協(xié)同作用有效地提高TiO2光催化性能并且拓展TiO2的可利用光譜范圍，因此關(guān)于共摻雜的研究成為TiO2改性的新浪潮。近年來(lái)嘗試許多能制備出漂浮型二氧化鈦光催化劑的載體，如泡沫塑料、空心陶瓷微球、木屑等。如公布號(hào)為CN102847561A的專利以微孔玻璃為載體制得具有良好有機(jī)污染物降解能力的負(fù)載型納米TiO2光催化劑，雖能漂浮在水面但顆粒直徑處于微米水平，對(duì)于TiO2光催化活性組分的分散和催化劑的回收都存在缺陷。膨脹珍珠巖(expandedperlite,簡(jiǎn)稱為EP)具有質(zhì)輕多孔的優(yōu)點(diǎn),是一種理想的TiO2催化劑載體。如授權(quán)公告號(hào)為CN102219275B的專利中，采用膨脹珍珠巖為載體，載體外表面包裹TiO2柱撐蒙脫石光催化劑，使催化劑可浮于水面，易回收利用。目前，國(guó)內(nèi)外研究者開發(fā)出磁載光催化劑，Y-Fe2O3和Fe3O4等鐵的氧化物由于磁性較好，價(jià)格低廉，可作為TiO2的載體材料，出現(xiàn)了將TiO2包覆在粒狀氧化鐵表面的光催化齊U，可利用磁分離技術(shù)迅速回收催化劑。有關(guān)的研究大多數(shù)集中以納米級(jí)或微米級(jí)的磁性鐵作為載體，如授權(quán)公告號(hào)為CN100531903C的專利中，采用化學(xué)共沉淀法制備出納米級(jí)磁性載體后再負(fù)載TiO2，盡管具有磁性，但粉末細(xì)小難以保證完全回收，無(wú)法在開放性的區(qū)域(如河流、湖泊等)使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種可見光響應(yīng)的磁性漂浮型Y-Zr/Ti02/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑的制備方法及其除砷方法。發(fā)明提出一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)膨脹珍珠巖作為載體，用蒸餾水沖洗3遍，濾去水分，均勻鋪滿鐵盤內(nèi)，在120°C的烘箱里烘干48小時(shí)；
(2)氧化鐵溶膠的制備:氧化釔溶解于硝酸中生成Y(NO3)3溶液；在攪拌條件下，將硝酸鐵迅速加入乙二醇中溶解，得到橙紅色溶液，然后將Y (NO3) 3溶液逐滴滴入上述的橙紅色溶液中，以上混合溶液放進(jìn)80°C的水浴鍋中繼續(xù)攪拌加熱I小時(shí)得到氧化鐵溶膠，其中:硝酸鐵、乙二醇與氧化釔的摩爾比為20:400:1 ;
(3)磁性膨脹珍珠巖的制備:將步驟(I)的膨脹珍珠巖加入到步驟(2)的氧化鐵溶膠中，膨脹珍珠巖與氧化鐵溶膠的質(zhì)量比為70:16.8，充分浸泡后，放入烘箱于150°C經(jīng)2(T30min烘干，取出后再浸泡在剩余的氧化鐵溶膠內(nèi)，反復(fù)浸泡和烘干3 4次，使膨脹珍珠巖完全吸收全部氧化鐵溶膠，150°C烘干后將烘箱溫度升溫至300°C，煅燒2小時(shí)得到充滿氧化鐵的磁性膨脹珍珠巖；
(4)共摻雜二氧化鈦溶膠的制備:將鈦酸丁酯加入正在攪拌的無(wú)水乙醇和冰醋酸混合液中，攪拌20min得到A液，其三者的體積比是鈦酸丁酯:無(wú)水乙醇:冰醋酸=10:45:20 ;另外再取無(wú)水乙醇和冰醋酸以及Y、Zr混合溶液攪拌混合得到B液，其三者的體積比是無(wú)水乙醇:冰醋酸:Y、Zr混合溶液=25:5:6.5，A液攪拌完畢后，用分液漏斗將B液控制在I滴/秒的速度加進(jìn)A液，攪拌3h，陳化12h后得到共摻雜二氧化鈦溶膠；
(5)負(fù)載:將步驟(3)的磁性膨脹珍珠巖放入到步驟(4)的摻雜二氧化鈦溶膠中，浸潰f 2min，放入紅外線烘箱中·烘干，重復(fù)負(fù)載2 4次，然后放入馬弗爐中500°C煅燒3小時(shí)，即得到一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑。所述步驟(I)中所采用的膨脹珍珠巖的比重為0.r0.2g/cm3，粒徑為4 7mm。所述步驟(4)中的Y、Zr混合溶液是將ZrOCl2 SH2O直接溶解配制成氯氧化鋯溶液，氧化釔滴加硝酸配制成硝酸釔溶液，將其添加到氯氧化鋯溶液中得到Y(jié)、Zr混合溶液，其中Y3+:Zr4+ =TiO2的摩爾比為1:0.5 2:100o所述復(fù)合光催化劑上所負(fù)載的共摻雜TiO2占復(fù)合光催化劑重量百分比7 13%。本發(fā)明還提供一種使用本制備方法制備的可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的除砷方法，取所述可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑，放入三價(jià)砷溶液的反應(yīng)器中，微微鼓泡，溶液不斷通入空氣，在氙燈光源照射下光催化除砷。本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明提供的可見光響應(yīng)的磁性漂浮型Y-Zr/Ti02/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑的光催化活性顯著增強(qiáng)，加強(qiáng)其可見光響應(yīng)，并且磁性氧化鐵對(duì)水中的三價(jià)砷離子有很強(qiáng)的吸附作用。兩者共同作用下，使得本專利所制備的光催化劑對(duì)于廢水的砷離子起到雙重的消除效果。而且催化劑磁性優(yōu)良，易于回收，可循環(huán)使用，操作性能和應(yīng)用性能兩方面同時(shí)得到提聞。該催化劑可高效地催化和吸附水中的三價(jià)砷和五價(jià)砷，適用于含砷污水處理，并由于具有特殊的軟磁性，便于回收和分離，有利工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用。


圖1 As(III)在氙燈模擬可見光照射下的光催化氧化去除砷效果圖。上面的一條曲線一 0.5g樣品I (由實(shí)施例1中制備)。下面的一條曲線一 0.5g樣品3 (由實(shí)施例3中制備)。
具體實(shí)施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例所述的范圍。實(shí)施例1
(I)將市售的膨脹珍珠巖7g，用蒸餾水沖洗3遍，濾去水分，在120°C的烘箱里烘干48小時(shí)。 (2)取4.0402g的硝酸鐵迅速加入11.13ml乙二醇中攪拌溶解，得到橙紅色溶液，稱取0.113g氧化釔溶解于硝酸中生成Y(NO3)3溶液，在攪拌的同時(shí)將其逐滴滴入上述的橙紅色溶液中，得到的混合溶液放進(jìn)80°C的水浴鍋中繼續(xù)攪拌加熱I小時(shí)得到氧化鐵溶膠。將步驟(I)得到的膨脹珍珠巖加入氧化鐵溶膠內(nèi)，充分浸潰后，放入烘箱于150°C烘干2(T30min，反復(fù)浸泡和烘干4次，使膨脹珍珠巖完全吸收全部溶膠，然后將烘箱溫度提高到300°C，煅燒2小時(shí)得到充滿氧化鐵的磁性膨脹珍珠巖。(3)將20g鈦酸丁酯加入正在攪拌的90mL乙醇和40mL冰醋酸混合液中，攪拌20min得到A液，另外再取50mL無(wú)水乙醇和IOmL冰醋酸以及13mL蒸餾水?dāng)嚢杌旌系肂液，A液攪拌完畢后，用分液漏斗將B液控制在I滴/秒的速度加進(jìn)A液，攪拌3h，陳化12h，得到透明淺黃色共摻雜二氧化鈦溶膠。(4)將7g步驟(2)得到的磁性珍珠巖載體放入步驟(3)制備的共摻雜二氧化鈦溶膠內(nèi)，浸潰于溶膠中l(wèi)min，放入紅外線烘箱中烘干，重復(fù)負(fù)載4次，最后待烘干后，在馬弗爐中以500°C恒溫煅燒3h得TiO2/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑(樣品I)。實(shí)施例2
本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟(3)中的13mL的蒸餾水改為Y、Zr混合溶液，其中Y、Zr混合溶液是將0.0947g ZrOCl2.8H20直接溶解配制成氯氧化鋯溶液，
0.0663g氧化釔滴加硝酸配制成硝酸釔溶液，將其添加到氯氧化鋯溶液中得到的；然后按實(shí)施例1的步驟(4)負(fù)載共摻雜二氧化鈦于步驟(2)得到的磁性珍珠巖載體則得本發(fā)明所述的可見光響應(yīng)的磁性漂浮型Y-Zr/Ti02/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑(樣品2)。實(shí)施例3
本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟(3)中的13mL的蒸餾水改為Y、Zr混合溶液，其中Y、Zr混合溶液是將0.284g ZrOCl2.8Η20直接溶解配制成氯氧化鋯溶液，0.0663g氧化釔滴加硝酸配制成硝酸釔溶液，將其添加到氯氧化鋯溶液中得到的；然后按實(shí)施例1的步驟(4)負(fù)載共摻雜二氧化鈦于步驟(2)得到的磁性珍珠巖載體則得本發(fā)明所述的可見光響應(yīng)的磁性漂浮型Y-Zr/Ti02/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑(樣品3)。實(shí)施例4
本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟(3)中的13mL的蒸餾水改為Y、Zr混合溶液，其中Y、Zr混合溶液是將0.3787g ZrOCl2.8H20直接溶解配制成氯氧化鋯溶液，
0.0663g氧化釔滴加硝酸配制成硝酸釔溶液，將其添加到氯氧化鋯溶液中得到的；然后按實(shí)施例1的步驟(4)負(fù)載共摻雜二氧化鈦于步驟(2)得到的磁性珍珠巖載體則得本發(fā)明所述的可見光響應(yīng)的磁性漂浮型Y-Zr/Ti02/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑(樣品4)。實(shí)施例5
光催化反應(yīng)器為錫紙包裹側(cè)面的玻璃杯體，光源為色溫6000K，35W的氙燈，加載截至400nm波長(zhǎng)的濾光片，光源放在反應(yīng)器上方3cm處。同時(shí)取實(shí)施例3制備的0.5gY_Zr/TiO2/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑和取實(shí)施例1制備的0.5gTi02/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑，分別放入裝有配好的250mL的三價(jià)砷溶液的反應(yīng)器中，微微鼓泡，溶液不斷通入空氣，在氙燈光源照射下光催化5h，二者進(jìn)行比較，可見共摻雜光催化劑的砷濃度由lmg/L降至為
0.133mg/L，無(wú)摻雜的光催化劑的砷濃度由lmg/L降至0.367mg/L，兩者的除砷效果如圖1。實(shí)施例6
光催化反應(yīng)器為錫紙包裹側(cè)面的玻璃杯體，光源為色溫6000K，35W的氙燈，加載截至400nm波長(zhǎng)的濾光片，光源放在反應(yīng)器上方3cm處。同時(shí)取實(shí)施例3制備的0.5gY_Zr/Ti02/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑，分別放入三杯裝有l(wèi)mg/L的250mL的三價(jià)砷溶液的反應(yīng)器中，溶液的PH值調(diào)為3、5、7、9、11，微微鼓泡，溶液不斷通入空氣，在氙燈光源照射下光催化5h，在中性至堿性溶液中，本發(fā)明的Y_Zr/Ti02/膨脹珍珠巖復(fù)合光催化劑對(duì)As (III)的去除效率聞達(dá)80%以上。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)膨脹珍珠巖作為載體，用蒸餾水沖洗3遍，濾去水分，均勻鋪滿鐵盤內(nèi)，在120°C的烘箱里烘干48小時(shí)； (2)氧化鐵溶膠的制備:氧化釔溶解于硝酸中生成Y(NO3)3溶液；在攪拌條件下，將硝酸鐵迅速加入乙二醇中溶解，得到橙紅色溶液，然后將Y (NO3) 3溶液逐滴滴入上述的橙紅色溶液中，將以上混合溶液放進(jìn)80°C的水浴鍋中繼續(xù)攪拌加熱I小時(shí)得到氧化鐵溶膠，其中:硝酸鐵、乙二醇與氧化釔的摩爾比為20:400:1 ; (3)磁性膨脹珍珠巖的制備:將步驟(I)的膨脹珍珠巖加入到步驟(2)的氧化鐵溶膠中，膨脹珍珠巖與氧化鐵溶膠的質(zhì)量比為70:16.8，充分浸泡后，放入烘箱于150°C經(jīng)2(T30min烘干，取出后再浸泡在剩余的氧化鐵溶膠內(nèi)，反復(fù)浸泡和烘干3 4次，使膨脹珍珠巖完全吸收全部氧化鐵溶膠，150°C烘干后將烘箱溫度升溫至300°C，煅燒2小時(shí)得到充滿氧化鐵的磁性膨脹珍珠巖； (4)共摻雜二氧化鈦溶膠的制備:將鈦酸丁酯加入正在攪拌的無(wú)水乙醇和冰醋酸混合液中，攪拌20min得到A液，其三者的體積比是鈦酸丁酯:無(wú)水乙醇:冰醋酸=10:45:20 ;另外再取無(wú)水乙醇和冰醋酸以及Y、Zr混合溶液攪拌混合得到B液，其三者的體積比是無(wú)水乙醇:冰醋酸:Y、Zr混合溶液=25:5:6.5，A液攪拌完畢后，用分液漏斗將B液控制在I滴/秒的速度加進(jìn)A液，攪拌3h，陳化12h后得到共摻雜二氧化鈦溶膠； (5)負(fù)載:將步驟(3)的磁性膨脹珍珠巖放入到步驟(4)的摻雜二氧化鈦溶膠中，浸潰f 2min，放入紅外線烘箱中烘干，重復(fù)負(fù)載2 4次，然后放入馬弗爐中500°C煅燒3小時(shí)，即得到一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中所采用的膨脹珍珠巖的比重為0.1 0.2g/cm3 ,粒徑為4 7_。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的Y'Ir混合溶液是將ZrOCl2 SH2O直接溶解配制成氯氧化鋯溶液，氧化釔滴加硝酸配制成硝酸釔溶液，將其添加到氯氧化鋯溶液中得到Y(jié)、Zr混合溶液，其中Y3+:Zr4+ =TiO2的摩爾比為1:0.5 2:100o
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合光催化劑上所負(fù)載的共摻雜TiO2占復(fù)合光催化劑重量百分比的7 13%。
5.一種使用權(quán)利要求1制備方法制備的可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的除砷方法，其特征在于:取所述可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑，放入三價(jià)砷溶液的反應(yīng)器中，微微鼓泡，溶液不斷通入空氣，在氙燈光源照射下光催化除砷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法及其除砷方法，該制備方法首先將硝酸鐵、乙二醇，氧化釔、硝酸制備出摻Y(jié)的氧化鐵溶膠，用溶膠-凝膠法負(fù)載制得磁性膨脹珍珠巖；再以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，制備出Y、Zr共摻雜的二氧化鈦溶膠，同樣用溶膠-凝膠法將溶膠負(fù)載于磁性膨脹珍珠巖上，干燥后煅燒，制得復(fù)合光催化劑；本發(fā)明的制備方法工藝操作簡(jiǎn)單，整個(gè)過(guò)程采用溶膠-凝膠法，不需昂貴設(shè)備；本發(fā)明的催化劑對(duì)砷的吸附效果佳，在氙燈模擬可見光照射下光催化效率高，并且具有優(yōu)良的軟磁性，在外加很小的磁場(chǎng)作用下可快速與水體分離，從而使本催化劑易于回收。
文檔編號(hào)B01J23/83GK103230802SQ20131012676
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者馮瑋琳, 謝英豪, 潘湛昌, 田新龍, 左俊輝, 何蘭香, 魏志鋼, 胡光輝, 肖楚民 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)