專利名稱：一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理用高分子量聚乙烯微孔膜，屬于膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜是具有選擇性分離功能的材料，利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮等過程。膜分離與傳統(tǒng)過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且是一種物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。聚合物膜分離技術(shù)以高效、低能耗等優(yōu)點(diǎn)已廣泛用于工農(nóng)業(yè)及生活污水處理、水資源再生等領(lǐng)域。膜分離技術(shù)的核心部件是組件中的微孔分離膜。通過選擇不同的聚合物材料，選擇合適的制備方法來控制聚合物膜的微孔結(jié)構(gòu)及分布，以改善其膜分離能力，是膜分離技術(shù)研究的核心內(nèi)容。常用制備聚合物微孔膜的方法主要有熔融拉伸法、熱致相分離法、添加成核劑法等。其中熱致相分離法(TIPS)是一種廣泛應(yīng)用的微孔膜制備方法。采用熱致相分離法制備微孔膜的聚合物基材主要有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等。超高分子量聚乙烯具有優(yōu)異的生物相容性、力學(xué)性能、耐摩擦性能、抗沖擊性能和化學(xué)穩(wěn)定性，由其制備的超高分子量聚乙烯微孔膜強(qiáng)度大，不易發(fā)生降解，因此在工農(nóng)業(yè)污水處理中得到了廣泛應(yīng)用。由于超高分子量聚乙烯密度高，在熔融時(shí)幾乎沒有流動(dòng)性，熔融加工困難。采用TIPS法可以制備滿足需要的聚乙烯微孔膜。但是在分子量很高的情況下，單獨(dú)用TIPS法對(duì)控制微孔膜的微觀結(jié)構(gòu)難度加大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)而提供一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，可以有效地控制高分子量聚乙烯微孔膜的微觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，包括以下步驟:通過螺桿擠出工藝或模壓工藝得到薄膜，其中，所述工藝包括在一定溫度下使包含超高分子量聚乙烯與稀釋劑的組合物的各組分熔融混合；除去稀釋劑，并進(jìn)行洗滌和干燥；再經(jīng)過熱處理和拉伸定型，得到高分子量聚乙烯微孔膜。根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯的分子量在150萬-600萬之間。優(yōu)選地，所述聚乙烯為乙烯與a-烯烴共聚而成的超高分子量聚乙烯。優(yōu)選地，所述a-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戍烯、1_己烯、1_庚烯、1-羊烯，1-壬烯、1-癸烯等，優(yōu)選1- 丁烯、1-己烯或1-羊烯。優(yōu)選地，所述共聚物中a-烯烴的重量百分含量為0-10%。優(yōu)選地，本發(fā)明中所使用的超高分子量共聚聚乙烯米用如文獻(xiàn) Macromol.Symp.(2006, 236:111 - 116)和 J.0rganomet.Chem.(2006，691:2945 - 2952)中所述的工藝制備得到，其中以活性聚合催化劑為主催化劑，烷基鋁或甲基鋁氧烷為助催化劑，己烷或庚烷為溶劑，1- 丁烯、1-己烯和/或1-辛烯等為共聚單體，采用淤漿聚合工藝制備。根據(jù)本發(fā)明，所述稀釋劑為烴類溶劑的一種或幾種的混合物，所述烴類溶劑包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、液體石蠟和/或固體石蠟等。根據(jù)本發(fā)明，所述稀釋劑選自鄰苯二甲酸酯類的一種或幾種的混合物，所述鄰苯
二甲酸酯類包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯和/或鄰苯二甲酸二辛酯等。根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯在組合物中的含量為5-50% (重量),優(yōu)選10-30% (重量)。根據(jù)本發(fā)明，所述螺桿擠出工藝采用以下步驟:通過單螺桿擠出機(jī)將包含超高分子量聚乙烯和稀釋劑的組合物的各組分熔融混合，通過T型?？跀D出流延生成薄膜片材，單螺桿轉(zhuǎn)速為100-450rpm，擠出加工溫度范圍為160_220°C。根據(jù)本發(fā)明，所述螺桿擠出工藝采用以下步驟:通過雙螺桿擠出機(jī)將包含超高分子量聚乙烯和稀釋劑的組合物的各組分熔融混合，通過T型?？跀D出流延生成薄膜片材，雙螺桿轉(zhuǎn)速為100-430rpm，擠出加工溫度范圍為160_220°C。根據(jù)本發(fā)明，所述模壓工藝采用以下步驟:通過不銹鋼反應(yīng)釜將包含超高分子量聚乙烯和稀釋劑的組合物的各組分熔融混合，在170-220°C下熔融混合均勻，將熔融混合物在普通壓膜機(jī)上壓制成薄膜。根據(jù)本發(fā)明，所述模壓工藝采用以下步驟:通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀將包含超高分子量聚乙烯和稀釋劑的組合物的各組分在170-220°C下熔融密煉混合均勻，然后熔融混合物在普通壓膜機(jī)上壓制成薄膜。根據(jù)本發(fā)明，除去稀釋劑是使用溶劑通過萃取方法實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，所述萃取用溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、異丙醇、戊烷、己烷中的一種或幾種的混合物。根據(jù)本發(fā)明，薄膜經(jīng)過溶劑萃取并干燥后，對(duì)微孔膜進(jìn)行雙向拉伸處理，其步驟為:在拉伸溫度為50-110°C，拉伸應(yīng)變?yōu)?00-400%，拉伸速率為30-200毫米/分鐘的條件下，先沿著一個(gè)方向拉伸，然后沿著另一個(gè)方向拉伸，得到微孔薄膜。根據(jù)本發(fā)明，薄膜經(jīng)過溶劑萃取并干燥后，對(duì)微孔膜進(jìn)行雙向拉伸處理，其步驟為:在拉伸溫度為50-110°C，拉伸應(yīng)變?yōu)?00-400%，拉伸速率為30-200毫米/分鐘的條件下，正方形薄膜四個(gè)方向經(jīng)過夾子固定，在達(dá)到設(shè)定的溫度后，同時(shí)向四個(gè)方向進(jìn)行拉伸，得到微孔薄膜。本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過成膜前的組合物的熔融處理和成膜后的熱處理和雙向拉伸，得到的高分子量聚乙烯微孔膜孔徑更小，孔徑分布更均勻，孔隙率更高，且性能穩(wěn)定。另外，本發(fā)明通過在超高分子量聚乙烯主鏈上引入共聚單體，破壞了鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低了結(jié)晶度，極大地提高了成膜性能，降低了聚乙烯晶體的尺寸，再者，由于共聚單體的存在，聚乙烯微孔膜的拉伸率、韌性、橫縱向拉伸強(qiáng)度等均明顯提高。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，所述實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)、變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。對(duì)比例:分子量為146萬的高分子量共聚聚乙烯(乙烯與1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量為3.1%)切成小塊放在不銹鋼板之間，在180°C的壓片機(jī)上壓制成膜，冷卻后，采用乙醇萃取掉其中的稀釋劑；在601:的真空干燥箱中干燥12h得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔徑為1.5微米，孔隙率為57%，純水通量為167L/m2.h。實(shí)施例1在不銹鋼反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將10%重量百分比的分子量為150萬的高分子量共聚聚乙烯(乙烯與1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量為3.1%)與90%的液體石蠟于180°C的溫度下溶解12小時(shí)，冷卻后得到凝膠狀均相體系。將凝膠狀均相體系切成小塊放在不銹鋼板之間，在180°C的壓片機(jī)上壓制成膜，冷卻后，采用乙醇萃取掉其中的稀釋劑；在601:的真空干燥箱中干燥12h。將干燥后的微孔膜在裝有可調(diào)溫度范圍的恒溫箱中進(jìn)行雙向拉伸，先沿著一個(gè)方向拉伸3倍，然后沿著另一個(gè)方向拉伸3倍，定型得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔徑為1.3微米，孔隙率為55%，純水通量為513L/m2.h。實(shí)施例2在不銹鋼反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將10%重量百分比的分子量為320萬的高分子量共聚聚乙烯(乙烯與1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量為2.6%)與90%的液體石蠟于180°C的溫度下溶解12小時(shí)，冷卻后得到凝膠狀均相體系。將凝膠狀均相體系切成小塊放在不銹鋼板之間，在180°C的壓片機(jī)上壓制成膜，冷卻后，采用乙醇萃取掉其中的稀釋劑；在601:的真空干燥箱中干燥12h。將干燥后的微孔膜在裝有可調(diào)溫度的恒溫箱中進(jìn)行雙向拉伸，先沿著一個(gè)方向拉伸3倍，然后沿著另一個(gè)方向拉伸3倍，定型得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔徑為1.4微米，孔隙率為62%，純水通量為677L/m2.h。實(shí)施例3在不銹鋼反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將10%重量百分比的分子量為600萬的超高分子量共聚聚乙烯(乙烯與1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量為1.6%)與90%的液體石蠟于180°C的溫度下溶解12小時(shí)，冷卻后得到凝膠狀均相體系。將凝膠狀均相體系切成小塊放在不銹鋼板之間，在180°C的壓片機(jī)上壓制成膜，冷卻后，采用乙醇萃取掉其中的稀釋劑；在60°C的真空干燥箱中干燥12h。將干燥后的微孔膜在裝有可調(diào)溫度范圍的恒溫箱中進(jìn)行雙向拉伸，先沿著一個(gè)方向拉伸3倍，然后沿著另一個(gè)方向拉伸3倍，定型得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔徑為0.98微米，孔隙率為46%，純水通量為476L/m2.h。實(shí)施例4在不銹鋼反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將10%重量百分比的分子量為150萬的高分子量共聚聚乙烯(乙烯與1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量為3.1%)與90%的液體石蠟于180°C的溫度下溶解12小時(shí)，冷卻后得到凝膠狀均相體系。將凝膠狀均相體系切成小塊放在不銹鋼板之間，在180°C的壓片機(jī)上壓制成膜，冷卻后，采用乙醇萃取掉其中的稀釋劑；在601:的真空干燥箱中干燥12h。將干燥后的微孔膜在裝有可調(diào)溫度范圍的恒溫箱中進(jìn)行雙向拉伸，用夾子將方形薄膜的四個(gè)方向夾緊，然向四個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行拉伸，面積拉伸倍數(shù)為4，得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔徑為1.4微米，孔隙率為51%，純水通量為 368L/m2.ho實(shí)施例5在不銹鋼反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將30%重量百分比的分子量為150萬的高分子量共聚聚乙烯(乙烯與1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量為3.1%)與70%的液體石蠟于180°C的溫度下溶解12小時(shí)，冷卻后得到凝膠狀均相體系。將凝膠狀均相體系切成小塊放在不銹鋼板之間，在180°C的壓片機(jī)上壓制成膜，冷卻后，采用乙醇萃取掉其中的稀釋劑；在60°C的真空干燥箱中干燥12h。將干燥后的微孔膜在裝有可調(diào)溫度范圍的恒溫箱中進(jìn)行雙向拉伸，用夾子將方形薄膜的四個(gè)方向夾緊，然向四個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行拉伸，面積拉伸倍數(shù)為9，得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔徑為1.23微米，孔隙率為59%，純水通量為 707L/m2.ho實(shí)施例6在不銹鋼反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將10%重量百分比的分子量為340萬的高分子量共聚聚乙烯(乙烯與1-己烯共聚物，共聚物中1-己烯的重量百分含量為2.7%)與90%的鄰苯二甲酸二丁酯于180°C的溫度下溶解12小時(shí)，冷卻后得到凝膠狀均相體系。將凝膠狀均相體系切成小塊放在不銹鋼板之間，在180°C的壓片機(jī)上壓制成膜，冷卻后，采用乙醇萃取掉其中的稀釋劑；在601:的真空干燥箱中干燥12h。將干燥后的微孔膜在裝有可調(diào)溫度的恒溫箱中進(jìn)行雙向拉伸，步驟為:用夾子將方形薄膜的四個(gè)方向夾緊，然向四個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行拉伸，面積拉伸倍數(shù)為6.3，得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔徑為0.88微米，孔隙率為65%，純水通量為551L/m2.h。實(shí)施例7在不銹鋼反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將10%重量百分比的分子量為490萬的高分子量共聚聚乙烯(乙烯與1-辛烯共聚物，共聚物中1-辛烯的重量百分含量為0.8%)與90%的液體石蠟于180°C的溫度下溶解12小時(shí)，冷卻后得到凝膠狀均相體系。將凝膠狀均相體系切成小塊放在不銹鋼板之間，在180°C的壓片機(jī)上壓制成膜，冷卻后，采用乙醇萃取掉其中的稀釋劑；在601:的真空干燥箱中干燥12h。將干燥后的微孔膜在裝有可調(diào)溫度的恒溫箱中進(jìn)行雙向拉伸，用夾子將方形薄膜的四個(gè)方向夾緊，然向四個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行拉伸，面積拉伸倍數(shù)為16，得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔徑為1.41微米，孔隙率為63%，純水通量為 588L/m2.ho實(shí)施例8在不銹鋼反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將10%重量百分比的分子量為150萬的高分子量聚乙烯(均聚物)與90%的液體石蠟于180°C的溫度下溶解12小時(shí)，冷卻后得到凝膠狀均相體系。將凝膠狀均相體系切成小塊放在不銹鋼板之間，在180°C的壓片機(jī)上壓制成膜，冷卻后，采用乙醇萃取掉其中的稀釋劑；在601:的真空干燥箱中干燥12h。將干燥后的微孔膜在裝有可調(diào)溫度范圍的恒溫箱中進(jìn)行雙向拉伸，先沿著一個(gè)方向拉伸3倍，然后沿著另一個(gè)方向拉伸3倍，定型得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔徑為1.32微米，孔隙率為54%，純水通量為510L/m2.h。測(cè)試實(shí)施例8的微孔膜與實(shí)施例1的微孔膜的斷裂伸長(zhǎng)率、橫縱向拉伸強(qiáng)度，具體結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 通過螺桿擠出工藝或模壓工藝得到薄膜，其中，所述工藝包括在一定溫度下使包含超高分子量聚乙烯與稀釋劑的組合物的各組分熔融混合； 除去稀釋劑，并進(jìn)行洗滌和干燥； 再經(jīng)過熱處理和拉伸定型，得到高分子量聚乙烯微孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于，所述螺桿擠出工藝采用以下步驟:通過單螺桿擠出機(jī)將包含超高分子量聚乙烯與稀釋劑的組合物的各組分熔融混合，通過T型?？跀D出流延生成薄膜片材，單螺桿轉(zhuǎn)速為100-450rpm，擠出加工溫度范圍 為160-220°C ;或者，所述螺桿擠出工藝采用以下步驟:通過雙螺桿擠出機(jī)將包含超高分子量聚乙烯與稀釋劑的組合物的各組分熔融混合，通過T型?？跀D出流延生成薄膜片材，雙螺桿轉(zhuǎn)速為100-430rpm，擠出加工溫度范圍為160_220°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于，所述模壓工藝采用以下步驟:通過不銹鋼反應(yīng)釜將包含超高分子量聚乙烯與稀釋劑的組合物的各組分熔融混合，在170-220°C下熔融混合均勻，將熔融混合物在普通壓膜機(jī)上壓制成薄膜；或者，所述模壓工藝采用以下步驟:通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀將包含超高分子量聚乙烯與稀釋劑的組合物的各組分在170-220°C下熔融密煉混合均勻，然后熔融混合物在普通壓膜機(jī)上壓制成薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯的分子量在150萬-600萬之間，優(yōu)選地，所述聚乙烯在組合物中的重量含量為5-50%，優(yōu)選10-30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯為乙烯與a-烯烴的共聚物，a-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，1-壬烯或1-癸烯等，優(yōu)選1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯為乙烯與a-烯烴的共聚物，共聚物中a-烯烴的重量百分含量為0-10%o
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于，所述稀釋劑為烴類溶劑的一種或幾種的混合物，所述烴類溶劑包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、液體石蠟和/或固體石蠟等；或者，所述稀釋劑選自鄰苯二甲酸酯類的一種或幾種的混合物，所述鄰苯二甲酸酯類包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯和/或鄰苯二甲酸二辛酯等。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于，除去稀釋劑是使用溶劑通過萃取方法實(shí)現(xiàn)；優(yōu)選地，萃取用溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、異丙醇、戊烷、己烷中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其特征在于，薄膜經(jīng)過溶劑萃取并干燥后，對(duì)微孔膜進(jìn)行雙向拉伸處理，其步驟為:在拉伸溫度為50-110°C，拉伸應(yīng)變?yōu)?00-400%，拉伸速率為30-200毫米/分鐘的條件下，先沿著一個(gè)方向拉伸，然后沿著另一個(gè)方向拉伸，得到微孔薄膜；或者，其步驟為:在拉伸溫度為50-110°C，拉伸應(yīng)變?yōu)?00-400%，拉伸速率為30-200毫米/分鐘的條件下，正方形薄膜四個(gè)方向經(jīng)過夾子固定，在達(dá)到設(shè)定的 溫度后，同時(shí)向四個(gè)方向進(jìn)行拉伸，得到微孔薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子量聚乙烯微孔膜的制備方法，其中聚乙烯為乙烯與α-烯烴的超高分子量共聚物，微孔膜的制備方法包括將超高分子量聚乙烯共聚物與稀釋劑通過熔融混合、擠出或模壓成膜、溶劑提取、干燥定型、雙向拉伸得到微孔膜。本發(fā)明提供的聚乙烯微孔膜孔徑分布均勻、孔隙率高、兼具更好的橫縱向力學(xué)性能。本發(fā)明提供的微孔膜可用于水處理、分離、提純等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01D67/00GK103182250SQ201310080398
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者王曉彬 申請(qǐng)人:北京德源通環(huán)?？萍加邢薰?br>