專利名稱：一種基于復合載體的納米電催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料及其制備方法，特別涉及一種基于復合載體的納米電催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰空氣電池作為一種新型的儲能裝置，具有能量密度高、無污染的優(yōu)點，具有巨大的應用潛力，但是由于鋰空氣電池存在充放電過電壓，使得電池在充放電過程存在很大的能量損失，大大降低了電池可充電性，從而降低了電池的充放電循環(huán)效率和循環(huán)性能。因此，如何加快空氣電極充放電過程的氧氣還原反應，提高充放電循環(huán)效率和循環(huán)性能成為研究的關(guān)鍵。Abraham等人使用碳載鈷酞箐大環(huán)化合物作為陰極催化劑組裝成鋰空氣電池,使電池的過電位降低了 0.65V，并且電池表現(xiàn)出好的循環(huán)效率，充放電循環(huán)三圈，電池容量衰減很小([J]K.M.Abraham et al, J.Electrochem.Soc.143 (1996) I) 但是酞菁與過渡金屬配位生成的大環(huán)化合物催化劑，制備工藝復雜，產(chǎn)率低，而且合成大環(huán)化合物的原料成本高，合成路線長、副反應多，從而大大的提高了催化劑的制備成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于復合載體的納米電催化劑及制備方法，具有制備工藝簡單、工藝重復性好和成本低等優(yōu)點，并且所制備的催化劑用于鋰空氣電池的陰極，表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。一種基于復合載體的納米電催化劑由過渡金屬配合物和金屬有機骨架(MOFs)-石墨烯復合載體組成；過渡金屬配合物與MOFs-石墨烯復合載體的質(zhì)量比為1:5 1:100。一種基于復合載體的納米電催化劑的制備方法的具體過程如下，以下均以質(zhì)量份表不:在10 80°C下，將I 50份鈷鹽或錳鹽加入到50 500份反應介質(zhì)中，待其充分溶解后，攪拌下加入I 100份的含氮配體反應10 30分鐘得過渡金屬配合物，加入I 500份的MOFs-石墨烯復合載體,繼續(xù)攪拌30 480分鐘,蒸發(fā)去掉反應介質(zhì),然后惰性氣體中，500°C 1000°C熱處理30 480分鐘，冷卻，得到基于復合載體的納米電催化劑；其中含氮配體為:鄰菲噦啉，三聚氰胺，聯(lián)二呲啶，4，4’ 一聯(lián)吡啶，吡嗪或吡啶。所述反應介質(zhì)為水、無水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’ 一二甲基甲酰胺或乙二醇。所述鈷鹽為草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷。所述錳鹽為草酸錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。所述惰性氣體為N2或Ar。所述石墨烯的制備是:在(TC冰浴下，按每0.015 0.12g石墨粉分散到20 25ml濃硫酸中，攪拌下加入KMnO 4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的3 4倍，攪拌30-60分鐘，溫度上升到30 35°C左右，加入46ml去離子水，攪拌20 30分鐘，加入IOml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌5 10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5%HC1溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到石墨烯。本發(fā)明制備基于復合載體的納米電催化劑顆粒度均勻，用于鋰空氣電極時，有利于空氣中的氧氣在催化劑中的擴散。相比較貴金屬催化劑或者口卜啉、酞菁與過渡金屬配位生成的大環(huán)化合物催化劑需要昂貴的原料、復雜的合成路線、較長的制備時間，本發(fā)明直接采用廉價的含氮配體如鄰菲啰啉、聯(lián)吡啶等與過渡金屬反應，簡化了制備工藝、縮短了制備時間、工藝的重復性好，從而降低了陰極催化劑的制備成本。
具體實施例方式金屬有機骨架材料的合成:采用溶劑熱合成法，由金屬鹽(例如Cu(NO3)2等)的乙醇溶液，有機配體(例如均苯三甲酸等)的乙醇溶液，在乙醇作為溶劑的條件下混合均勻，在75°C下反應，即得到產(chǎn)物金屬有機骨架材料(例如Cu3 (BTC)2),將所得產(chǎn)品于75°C下烘干24小時，除去空穴中的有機溶劑。實施例1在10°C下，將0.16g硫酸錳加入到12g水中，待其充分溶解后，攪拌下加入0.5g鄰菲啰啉反應30分鐘得錳鄰菲啰啉配合物，加入1.8gM0Fs-石墨烯復合，繼續(xù)攪拌120分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氬氣中，900°C熱處理90分鐘，冷卻，得到一種基于復合載體的納米電催化劑。實施例2在80°C下，將0.31g醋酸鈷加入到48g甲醇中，待其充分溶解后，攪拌下加入1.9g鄰菲啰啉反應30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入6.1g MOFs和石墨烯復合，繼續(xù)攪拌360分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氮氣中，700°C熱處理240分鐘，冷卻，得到一種基于復合載體的納米電催化劑。實施例3在60°C下，將0.23g醋酸鈷加入到32g無水乙醇中，待其充分溶解后，攪拌下加入
6.2g鄰菲啰啉反應30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入3.2g MOFs和石墨烯復合，繼續(xù)攪拌240分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氮氣中，800°C熱處理120分鐘，冷卻，得到一種基于復合載體的納米電催化劑。實施例4在70°C下，將0.27g醋酸鈷加入到26g丙酮中，待其充分溶解后，攪拌下加入3.8g鄰菲啰啉反應30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入2.3g MOFs和石墨烯復合，繼續(xù)攪拌120分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氮氣中，500°C熱處理360分鐘，冷卻，得到一種基于復合載體的納米電催化劑。
權(quán)利要求
1.一種基于復合載體的納米電催化劑，其特征在于，催化劑由過渡金屬配合物和金屬有機骨架(MOFs)-石墨烯復合載體組成；過渡金屬配合物與MOFs-石墨烯復合載體的質(zhì)量比為1:5 1:100。
2.一種制備權(quán)利要求1所述基于復合載體的納米電催化劑的方法，其特征在于，具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示: 在10 80°C下，將I 50份鈷鹽或錳鹽加入到50 500份反應介質(zhì)中，待其充分溶解后，攪拌下加入I 100份的含氮配體反應10 30分鐘得過渡金屬配合物，加入I 500份的MOFs-石墨烯復合載體，繼續(xù)攪拌30 480分鐘，蒸發(fā)去掉反應介質(zhì)，然后惰性氣體中，500°C 1000°C熱處理30 480分鐘，冷卻，得到基于復合載體的納米電催化劑；其中含氮配體為:鄰菲噦啉，三聚氰胺，聯(lián)二呲啶，4，4’ 一聯(lián)吡啶，吡嗪或吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是反應介質(zhì)為水、無水乙醇、甲醇、丙酮、N, N’ 一二甲基甲酰胺或乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是鈷鹽為草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是錳鹽為草酸錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是惰性氣體為N2或Ar。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是所述石墨烯的制備是:在0°c冰浴下，按每0.015 0.12g石墨粉分散到20 25ml濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的3 4倍，攪拌30-60分鐘，溫度上升到30 35°C左右，加入46ml去離子水，攪拌20 30分鐘，加入IOml質(zhì)量濃度30%的H2O2,攪拌5 10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5%HC1溶液、去離子水和丙酮反復洗滌后得到石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于復合載體的納米電催化劑及制備方法。該催化劑由過渡金屬配合物和金屬有機骨架(MOFs)-石墨烯復合載體組成，其中過渡金屬配合物由鈷鹽或錳鹽與含氮配體反應得到。本發(fā)明具有制備工藝簡單、工藝重復性好和成本低等優(yōu)點，所制備的催化劑用于鋰空氣電池的陰極，表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。
文檔編號B01J31/22GK103151542SQ201310066529
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者銀鳳翔, 李國儒, 陳標華 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院