專利名稱：沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于地下水中的除砷材料，尤其涉及一種由沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，地下水中的砷污染問題十分普遍，它已經(jīng)成為世界性的環(huán)境問題，砷具有累積性和慢性毒性，長期積累會直接危害人體健康，影響社會的持續(xù)發(fā)展，除砷技術(shù)是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。按照我國最新頒布的飲用水砷含量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(10 yg/L)，我國飲用水超過該標(biāo)準(zhǔn)的人口預(yù)計達(dá)數(shù)千萬。水體中除砷方法中以吸附法最為常見，該方法容易操作，成本低廉。除砷材料有活性炭、多孔礦物材料、金屬(氫)氧化物、工業(yè)廢物等等。沸石分子篩是價格低廉的、具有多孔結(jié)構(gòu)的一類非金屬礦物，以沸石分子篩為載體，負(fù)載納米鐵錳氧化物，比表面積大大提高，除砷迅速，去除率高，可以達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。并且鐵錳氧化物由于具有氧化和吸附的功能，適合于應(yīng)用到地下水的砷污染修復(fù)中。發(fā)明專利《一種沸石負(fù)載的納米鐵錳二元氧化物的除砷材料及其制備方法》，申請?zhí)?01210038049公布了一種沸石負(fù)載的納米鐵錳二元氧化物的除砷材料，該材料雖然具有較好的去處三價砷和五價砷的效果，但是其存在以下不足之處:該材料中的鐵為+3價，以氧化鐵的形態(tài)存在，不具有磁性。吸附劑除砷后，仍然存在于水體中，若要徹底除去溶液中的砷，需要進(jìn)行后續(xù)的固液分離， 而通常采用的沉淀、過濾過程繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，同時提供了該材料的制備方法，本發(fā)明所提供的除砷材料具有被磁鐵吸引的特性，并且在去除水中砷等污染物前后仍然保持磁性；它具有較大的比表面積及優(yōu)良的除砷性能。同時，該材料的制備方法簡便，制備原料廉價易得，能高效的去除水中的砷，實(shí)現(xiàn)固液分離效果好，對解決水體中的砷污染的原位修復(fù)具有重要的意義。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為:一種沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，該材料以天然或人工合成的沸石分子篩作為基底材料，納米鐵錳氧化物負(fù)載于沸石分子篩的孔徑內(nèi)，且在整體除砷材料中納米鐵錳氧化物的質(zhì)量占質(zhì)量占109Γ40 wt%，該材料的比表面積為280 342 m2/g ;所述納米鐵錳氧化物為磁性納米鐵錳氧化物，其中納米鐵錳氧化物中鐵元素和錳元素的摩爾比為9:2。所述沸石分子篩為粒徑> 100目的顆粒物或粉末。所述的納米鐵錳氧化物能夠吸附水體中的三價砷和五價砷并將三價砷氧化為五價砷。沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的制備方法:包括以下步驟:(I)、將聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去離子水中，水浴加熱后得到溶液A;(2)、在溶液A中加入沸石，充分混合后，加入亞鐵鹽溶液，得到溶液B ;(3)、將溶液B的pH值調(diào)節(jié)至堿性，直至溶液B中產(chǎn)生綠色沉淀；(4)、使用噴霧裝置對高錳酸鹽溶液進(jìn)行霧化，將霧化后的高錳酸鹽溶液加入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;所加入的高錳酸鹽溶液中猛元素與溶液B中鐵元素的摩爾比為2:9 ;(5)、調(diào)整溶液C的pH值在擴(kuò)12之間，使溶液C保持穩(wěn)定的膠體狀態(tài)不沉淀；(6)、將溶液C水浴老化6-12小時；(7)、采用去離子水和乙醇交替對老化后的溶液C充分洗滌并過濾，將過濾后的沉淀物真空干燥，即制得沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。步驟(I)中將聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去離子水中后，靜置0.5-1小時，再在90°C條件下水浴加熱。步驟⑵和(5)中采用2 4mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值。所述的沸石為經(jīng)過鹽酸洗滌并干燥處理后沸石。所述的高錳酸鹽溶液是在密閉條件下以連續(xù)噴入方式噴入溶液B中。步驟(6)中水浴溫度為7(T90°C。步驟(7)中乙醇和去離子水交替洗滌次數(shù)為6-10次；真空干燥溫度為6(T80°C，干燥時間為If 24小時。本發(fā)明所提供的制備方法中，本發(fā)明所提供的制備方法中，通過聚乙烯吡咯烷酮的良好分散劑作用，使沸石表面及孔隙中覆蓋亞鐵離子，當(dāng)高錳酸鹽在pH為擴(kuò)12和溫度7(T90°C水浴下進(jìn)入溶液后，與沸石表面的亞鐵離子發(fā)生反應(yīng)，生成四氧化三鐵和二氧化錳的復(fù)合氧化物。由于四氧化三鐵具有磁性，它與二氧化錳的復(fù)合物負(fù)載于沸石上，使得制備的材料具有磁性。本發(fā)明提供的除砷材料的比表面積大，除砷速度快，吸附容量大。對三價砷和五價砷等污染物具有優(yōu)良的去除效果。并且其制備過程簡單、成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)。同時，本發(fā)明所提供的除砷材料具有磁性，在磁鐵的吸引下，能發(fā)生遷移，除砷前后材料的磁性不變，固液分離效果好。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的除砷材料的固液分離效果圖；圖2為實(shí)例1、2、3制備得到的除砷材料的磁化曲線(VSM)圖；圖3為實(shí)例I制得的除砷材料的掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)圖；圖4為實(shí)例I制得的除砷材料對三價砷的處理效果圖；圖5為實(shí)例I制得的除砷材料對五價砷的處理效果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)具體的說明。實(shí)施例1選取粒徑≥100目的沸石用鹽酸洗凈，105°C干燥后備用。稱取10克聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解到150mL去離子水中，靜置45分鐘后，再在70°C條件下水浴加熱，得到溶液A。稱取0.25g干燥后的沸石，加入溶液A中，充分混合后，加入4.97克FeCl2.4Η20，得到溶液B ;將溶液B的pH值用2 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，直至溶液B中產(chǎn)生綠色沉淀。然后將0.8 g高錳酸鈉配置成IOOml水溶液，使用噴霧裝置對高錳酸鈉溶液進(jìn)行霧化，將霧化后的高錳酸鈉溶液在密閉條件下以連續(xù)噴入方式噴入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;調(diào)整溶液C的pH值為擴(kuò)12之間，使溶液C保持穩(wěn)定的膠體狀態(tài)不沉淀。將溶液C在70°C下水浴老化8小時，除去上清液后，采用去離子水和乙醇交替對老化后的溶液C充分洗滌10次并過濾，將過濾后的沉淀物在60°C條件下真空干燥24小時，即制得沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。本實(shí)施例中所制得的除砷材料經(jīng)BET測試，可得:該沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料BET比表面積為342 m2/g。進(jìn)行SEM-EDS測試可知:材料粒徑為納米級，其中鐵和錳的原子比為9:2 ;通過對負(fù)載前后的沸石進(jìn)行稱重計算，可得:沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的負(fù)載量為10 wt%左右。本實(shí)施例中所制得的除砷材料應(yīng)用于水體除砷中，具體的除砷方法為:在三價砷濃度為2 mg/L、pH 7.0的溶液中以lg/L的使用量加入上述磁性除砷材料，并檢測體系中三價砷的濃度隨時間的變化，計算三價砷去除率，結(jié)果見圖4，由圖4可知:1小時內(nèi)，該磁性除砷材料對水體中三價砷的去除率可達(dá)到94%，3小時后對三價砷的去除率均達(dá)到99.6%以上，平衡時三價砷濃度低于10 μ g/L，由于磁性材料對三價砷的氧化作用，在溶液中檢測到了五價砷，溶液中因氧化而得到的五價砷最終被除去；在五價砷濃度為2 mg/L、pH 7.0 的溶液中以lg/L的使用量加入上述磁性除砷材料，并檢測體系中五價砷的濃度隨時間的變化，計算五價砷去除率，結(jié)果見圖5，由圖5可知:I小時內(nèi)，該磁性除砷材料對水體中五價砷的去除率分別可達(dá)到88.5%，3小時后對五價砷的去除率均達(dá)到99.2%以上，平衡時五價砷濃度低于10 μ g/L。當(dāng)除砷材料吸附處理完畢后，需要將水體中的除砷材料分離出，以避免2次污染。由于本實(shí)施例中制得的除砷材料為磁性材料，經(jīng)試驗(yàn)證明，在外加磁場的作用下，20秒時間內(nèi)即實(shí)現(xiàn)吸附劑與水體分離，如圖1所示。實(shí)施例2選取粒徑彡100目的沸石用鹽酸洗凈，105°C干燥后備用。稱取15克聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解到225 mL去離子水中，靜置50分鐘后，再在80°C條件下水浴加熱，得到溶液A。稱取0.9g干燥后的沸石，加入溶液A中，充分混合后，加入7.45克FeCl2.4Η20，得到溶液B ;將溶液B的pH值用3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，直至溶液B中產(chǎn)生綠色沉淀。然后將1.32 g高錳酸鉀配置成150ml水溶液，使用噴霧裝置對高錳酸鉀溶液進(jìn)行霧化，將霧化后的高錳酸鉀溶液在密閉條件下以連續(xù)噴入方式噴入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;調(diào)整溶液C的pH值為擴(kuò)12之間，使溶液C保持穩(wěn)定的膠體狀態(tài)不沉淀。將溶液C在80°C下水浴老化12小時，除去上清液后，采用去離子水和乙醇交替對老化后的溶液C充分洗滌10次并過濾，將過濾后的沉淀物在80°C條件下真空干燥18小時，即制得沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。
本實(shí)施例中所制得的除砷材料經(jīng)BET測試，可得:該沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料BET比表面積為311 m2/g。進(jìn)行EDS測試可知:材料中鐵和錳的原子比為9:2 ;通過對負(fù)載前后的沸石進(jìn)行稱重計算，可得:沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的負(fù)載量為20 wt%左右。實(shí)施例3沸石用鹽酸洗凈，105°C干燥后備用。稱取20克聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解到300mL去離子水中，靜置60分鐘后，再在90°C條件下水浴加熱，得到溶液A。稱取2g干燥后的沸石，加入溶液A中，充分混合后，加入13.9克FeSO4.7H20，得到溶液B ;將溶液B的pH值用4mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，直至溶液B中產(chǎn)生綠色沉淀。然后將1.77 g高錳酸鉀配置成IOOml水溶液，使用噴霧裝置對高錳酸鉀溶液進(jìn)行霧化，將霧化后的高錳酸鉀溶液在密閉條件下以連續(xù)噴入方式噴入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;調(diào)整溶液C的pH值為擴(kuò)12之間，使溶液C保持穩(wěn)定的膠體狀態(tài)不沉淀；將溶液C在90°C下水浴老化12小時，除去上清液后，采用去離子水和乙醇交替對老化后的溶液C充分洗滌8次并過濾，將過濾后的沉淀物在60°C條件下真空干燥24小時，即制得沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。本實(shí)施例中所制得的除砷材料經(jīng)BET測試，可得:該沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料BET比表面積為292 m2/g。進(jìn)行EDS測試可知:材料中鐵和錳的原子比為9:2 ;通過對負(fù)載前后的沸石進(jìn)行稱重計算，可得:沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的負(fù)載量為30 wt%左右。
權(quán)利要求
1.一種沸石負(fù)載的納米鐵猛氧化物磁性除砷材料，其特征在于:該材料以天然或人工合成的沸石分子篩作為基底材料，納米鐵錳氧化物負(fù)載于沸石分子篩的孔徑內(nèi)，且在整體除砷材料中納米鐵錳氧化物的質(zhì)量占109Γ40 wt%，該材料的比表面積為280 350 π /g ;所述納米鐵錳氧化物為磁性納米鐵錳氧化物，其中納米鐵錳氧化物中鐵元素和錳元素的摩爾比為9:2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，其特征在于:所述沸石分子篩為粒徑> 100目的顆粒物或粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，其特征在于:所述的納米鐵錳氧化物能夠吸附水體中的三價砷和五價砷并將三價砷氧化為五價砷。
4.如權(quán)利要求1所述的沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料的制備方法:其特征在于包括以下步驟:(I)、將聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去離子水中，水浴加熱后得到溶液A ； (2)、在溶液A中加入沸石，充分混合后，加入亞鐵鹽溶液，得到溶液B； (3)、將溶液B的pH值調(diào)節(jié)至堿性，直至溶液B中產(chǎn)生綠色沉淀； (4)、使用噴霧裝置對高錳酸鹽溶液進(jìn)行霧化，將霧化后的高錳酸鹽溶液加入溶液B中，在加入的過程中對溶液B緩慢攪拌，生成黑色沉淀，得到溶液C ;所加入的高錳酸鹽溶液中猛元素與溶液B中鐵元素的摩爾比為2:9 ; (5)、調(diào)整溶液C的pH值在擴(kuò)12之間，使溶液C保持穩(wěn)定的膠體狀態(tài)不沉淀； (6)、將溶液C水浴老化6-12小時； (7)、采用去離子水和乙醇交替對老化后的溶液C充分洗滌并過濾，將過濾后的沉淀物真空干燥，即制得沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中將聚乙烯吡咯烷酮充分溶解到去離子水中后，靜置0.5-1小時，再在7(T90°C條件下水浴加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)和(5)中采用2 4mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的沸石為經(jīng)過鹽酸洗滌并干燥處理后沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的高錳酸鹽溶液是在密閉條件下以連續(xù)噴入方式噴入溶液B中。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(6)中水浴溫度為7(T90°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(7)中乙醇和去離子水交替洗滌次數(shù)為6-10次；真空干燥溫度為6(T80°C，干燥時間為18 24小時。
全文摘要
本發(fā)明中提供了一種沸石負(fù)載的納米鐵錳氧化物磁性除砷材料，同時提供了該材料的制備方法，該材料以天然或人工合成的沸石分子篩作為基底材料，納米鐵錳氧化物負(fù)載于沸石分子篩的孔徑內(nèi)，且在整體除砷材料中納米鐵錳氧化物的質(zhì)量占質(zhì)量占10%~40 wt%，該材料的比表面積為280~342 m2/g；所述納米鐵錳氧化物為磁性納米鐵錳氧化物，因此本發(fā)明所提供的除砷材料具有被磁鐵吸引的特性，并且在去除水中砷等污染物前后仍然保持磁性，具有較大的比表面積及優(yōu)良的除砷性能。同時，該材料的制備方法簡便，制備原料廉價易得，能高效的去除水中的砷，實(shí)現(xiàn)固液分離效果好，對解決水體中的砷污染的原位修復(fù)具有重要的作用。
文檔編號B01J20/18GK103212370SQ20131006501
公開日2013年7月24日 申請日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者孔淑瓊, 王焰新 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)