專利名稱：一種高通量親水性微孔濾膜的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜分離材料領(lǐng)域，特別是涉及一種高通量親水性微孔濾膜的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，大規(guī)模應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的微孔膜以高分子膜為主，微孔膜材料主要有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等疏水聚烯烴類，由于這些疏水材料的化學(xué)穩(wěn)定性好而得到廣泛的應(yīng)用。但疏水膜的表面能較低，水不易潤濕，且由于污染物的吸附易發(fā)生膜污染，因此親水性膜材料的開發(fā)是微孔膜領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。親水性膜材料可以采取兩種途徑得到一、疏水膜材料的親水化；二、采用親水性膜材料。疏水膜材料的親水化采用物理或化學(xué)法進(jìn)行，主要包括表面涂覆、輻照接枝、等離子體、共混等，其中表面涂覆及共混法，相對(duì)簡單易行，但表面涂覆面臨的涂層與本體材料的粘結(jié)性即涂層脫落的問題，難以解決。共混法即添加親水性組分，改進(jìn)膜材料的親水性，但膜材料在工業(yè)應(yīng)用中長期運(yùn)行，必須防止其親水組分的流失。專利CN101992034A制備了一種親水性聚醚砜微孔膜，首先將聚醚砜疏水膜鋪展開，利用臭氧的強(qiáng)氧化性將濾膜表層基團(tuán)氧化，產(chǎn)生極性親水基團(tuán)，收卷成親水性微孔膜，臭氧的強(qiáng)氧化性一方面對(duì)膜本體材料有影響，另一方面增加了生產(chǎn)工藝產(chǎn)業(yè)化的難度；專利CN10143939265A采用常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體引發(fā)吸附有機(jī)單體的微濾膜表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，但膜表面的親水層對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)影響較大。專利CN101433806A采用雙軸或單軸拉伸制備PTFE微濾膜，然后采用過氧化氫或者酮類有機(jī)溶劑浸潰對(duì)其進(jìn)行親水化處理，這種化學(xué)侵蝕的處理方式對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的保持，以及微濾漠的親水程度及親水性的持續(xù)性是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)；專利CN102489184A將乙烯-醋酸乙烯加入到配方制備PVDF微濾膜，使用氫氧化鈉或氫氧化鉀堿金屬催化劑進(jìn)行醇解(C1-C4醇)，使得共混高分子中的組分-醋酸乙烯鏈段轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┐兼湺?，乙烯醇親水性鏈段的存在賦予了 PVDF微濾膜良好的親水性，所制備微濾漠純水通量為1400-2000L/m2. h. atm。另外可直接采用親水性材料進(jìn)行膜制備，傳統(tǒng)的親水性材料如聚乙烯醇、醋酸纖維素等聚合物制得的親水性均聚物膜有較低的污染性，但其熱穩(wěn)定性和抗化學(xué)性較差，因此為了得到抗污染且經(jīng)久耐用的膜，必須使用具有親水性組分的兩性共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)是由親水性乙烯醇單元和憎水性乙烯單元組成的結(jié)晶性無規(guī)聚合物，聚合物鏈上帶有一定比例的羥基，故具有一定的親水性，且-CH2-單元賦予了它很好的機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明直接采用親水性或兩性共聚物為本體材料，通過相轉(zhuǎn)化法制備親水微孔膜，由于其本體材料含有親水性組分，從而保證了所制備微孔膜長期良好的親水性，工藝簡單，操作方便，工業(yè)化價(jià)值非常明顯。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高通量親水性微孔濾膜的制備方法及其應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。本發(fā)明中采用相轉(zhuǎn)化法制備高性能的親水性共聚物微孔膜，乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)本身就具有良好的成膜性能，在相轉(zhuǎn)化的成膜過程中，乙烯鏈段、乙烯醇鏈段二者表面自由能差異是造成微觀相分離或者表面自組裝的基本原因，低表面能的組分會(huì)自發(fā)遷移至自由界面上發(fā)生自組裝，以有效降低體系總的表面張力，從而形成親水性鏈段分布較多的膜表面，此外，分子量較小或具有較高末端鏈密度的親水鏈段傾向于分布在水界面處，以通過平移熵的增加來補(bǔ)償體系因親水性鏈段表面有序重排所造成的系統(tǒng)熵的損失，因此乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)體現(xiàn)了良好的親水性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種高通量親水性微孔濾膜的制備方法，包括如下步驟:I)按配比將高通量親水性微孔濾膜的原料共混，攪拌，在40-120°C下溶解至均勻狀態(tài)，配制得鑄膜液；2)在空氣濕度為40-60%的環(huán)境中，將步驟I所得的鑄膜液制備成初生態(tài)膜；3)將步驟2所得的初生態(tài)膜固化成膜；4)將固化后的初始膜材料依次水洗、醇洗處理，去除初始膜材料中的溶劑和添加齊U，即得親水性微孔膜材料。優(yōu)選的，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按重量份計(jì)，包括如下組分:兩親性共聚物 5-40份；均聚物0-30份；

溶劑30-90 份；添加劑5-45份。更優(yōu)選的，所述高通量親水性微孔濾膜的原料按重量份計(jì)，包括如下組分:兩親性共聚物 15-25份；均聚物0-20份；溶劑45-70 份；添加劑8-35份。優(yōu)選的，所述兩親性共聚物為乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸、苯乙烯-乙烯醇、苯乙烯-丙烯酸，其親水性鏈段所占百分比為10-75%。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過調(diào)控共聚物乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-乙烯醇共聚物、苯乙烯-丙烯酸中親水性鏈段的摩爾含量，獲得不同親水性要求的微孔膜。優(yōu)選的，所述均聚物為聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、磺化聚醚醚酮、醋酸纖維素類等。優(yōu)選的，所述溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、苯酚或者水/異丙醇混合物中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述添加劑為碳原子數(shù)為1-12個(gè)的醇類或水溶性無機(jī)鹽，所述水溶性無機(jī)鹽如氯化鈣、氯化鋰、三氯化鐵等。所述親水性共聚物微孔膜的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過調(diào)控參數(shù)如高分子濃度、溶劑種類、添加劑種類以及溶液的臨近比α值，配制不同組成和配比的鑄膜液。
優(yōu)選的，所述步驟2中，初生態(tài)膜的具體制備方法為:通過刮膜機(jī)成型形成初生態(tài)膜，或者采用支撐材料，將高分子溶液刮制在支撐層上，形成帶支撐的初生態(tài)膜。所述帶支撐的初生態(tài)膜主要指超高強(qiáng)度要求的微孔膜，其采用支撐材料作為支撐層進(jìn)行制備，所述支撐材料如過濾布、無紡布等，其中過濾布目數(shù)為100-400目；無紡布為聚酯或聚烯烴類，厚度為10um-240um。優(yōu)選的，所述步驟3中，初生態(tài)膜固化成膜包括如下幾種方法:I)將初生態(tài)膜直接浸入凝膠浴固化成膜；2)經(jīng)歷一定的預(yù)蒸發(fā)時(shí)間10s-5min之后再浸入凝膠浴固化成膜；3)通過低溫或高溫誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)相分離固化成膜，溫度為30-180°C。更優(yōu)選的，所述凝膠浴組成為水或者非水溶劑/水混合物，所述非水溶劑/水混合物中非水溶劑的體積含量為0-90%。所述溶劑選自乙醇、二甲亞砜、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯酚或者異丙醇中的一種或幾種。更有選的，所述凝膠浴的溫度為22_85°C，且所述凝膠浴的溫度>鑄膜液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，二者溫差為0-75°C，優(yōu)選10-60°C。相轉(zhuǎn)化法制備微孔膜，其影響因素主要為鑄膜液(組份、配比、溫度等)和成膜條件(凝膠浴溫度和組成或固化溫度、環(huán)境濕度和溫度等)，尤其是對(duì)于半結(jié)晶態(tài)聚合物而言，不同的條件下，其固化分相的成膜機(jī)理不同，通過調(diào)整這一系列表觀參數(shù)控制成膜機(jī)理-液-液分相還是凝膠分相，甚或者二者兼具，以此調(diào)控膜結(jié)構(gòu)和性能。但由于影響因素較多，本發(fā)明中將鑄膜液的熱力學(xué)性質(zhì)以混合溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg作為代表參數(shù)，通過調(diào)控Tg和T (凝膠浴溫度或者固化溫度)二者之間的關(guān)系進(jìn)行膜結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。含有溶劑、添加劑，或者有共混聚合物的三元或者四元體系，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的
計(jì)算方法如下:
權(quán)利要求
1.一種親水性微孔濾膜的制備方法，包括如下步驟: 1)按配比將高通量親水性微孔濾膜的原料共混，攪拌，在40-120°C下溶解至均勻狀態(tài)，配制得鑄膜液； 2)在空氣濕度為40-60%的環(huán)境中，將步驟I所得的鑄膜液制備成初生態(tài)膜； 3)將步驟2所得的初生態(tài)膜固化成膜； 4)將固化后的初始膜材料依次水洗、醇洗處理，即得親水性微孔膜材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種親水性微孔濾膜的制備方法，其特征在于，所述高通量親水性 微孔濾膜的原料按重量份計(jì)，包括如下組分: 兩親性共聚物 5-40份； 均聚物0-30份； 溶劑30-90份； 添加劑5-45份。
3.如權(quán)利要求2所述的一種親水性微孔濾膜的制備方法，其特征在于，所述兩親性共聚物為乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸、苯乙烯-乙烯醇、苯乙烯-丙烯酸，其親水性鏈段所占百分比為10-75%。
4.如權(quán)利要求2所述的一種親水性微孔濾膜的制備方法，其特征在于，所述均聚物為聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、磺化聚醚醚酮、醋酸纖維素類。
5.如權(quán)利要求2所述的一種親水性微孔濾膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為二甲亞砜、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯酚或者水/異丙醇混合物中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求2所述的一種親水性微孔濾膜的制備方法，其特征在于，所述添加劑為碳原子數(shù)為1-12個(gè)的醇類或水溶性無機(jī)鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的一種親水性微孔濾膜的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，初生態(tài)膜的具體制備方法為:通過刮膜機(jī)成型形成初生態(tài)膜，或者采用支撐材料，將高分子溶液刮制在支撐層上，形成帶支撐的初生態(tài)膜。
8.如權(quán)利要求1所述的一種親水性微孔濾膜的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，初生態(tài)膜固化成膜的方法選自如下一種: 1)將初生態(tài)膜直接浸入凝膠浴固化成膜； 2)經(jīng)歷一定的預(yù)蒸發(fā)時(shí)間10s-5min之后再浸入凝膠浴固化成膜； 3)通過低溫或高溫誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)相分離固化成膜，溫度為30-180°C。
9.如權(quán)利要求8所述的一種高通量親水性微孔濾膜的制備方法，其特征在于，所述凝膠浴組成為水或非水溶劑/水混合物，所述非水溶劑/水混合物中非水溶劑的體積含量為0-90%ο
10.如權(quán)利要求8所述的一種高通量親水性微孔濾膜的制備方法，其特征在于，所述凝膠浴的溫度為22-85°C，且所述凝膠浴的溫度>鑄膜液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，二者溫差為0-75。。。
11.如權(quán)利要求1-1 0任一權(quán)利要求所述的高通量親水性微孔濾膜的制備方法在微孔濾膜制備領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及膜分離材料領(lǐng)域，特別是涉及一種高通量親水性微孔濾膜的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明提供一種高通量親水性微孔濾膜的制備方法，包括如下步驟按配比將高通量親水性微孔濾膜的原料共混，攪拌，溶解至均勻狀態(tài)，配制得鑄膜液；在空氣濕度為40-60%的環(huán)境中，將鑄膜液制備成初生態(tài)膜；將初生態(tài)膜固化成膜；將固化后的初始膜材料依次水洗、醇洗處理，即得親水性微孔膜材料。本發(fā)明中采用兩性共聚物為本體材料，依據(jù)鑄膜液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與凝膠浴溫度二者之間的關(guān)系，使得凝膠浴溫度總是高于鑄膜液的Tg，在微孔膜成膜過程中瞬時(shí)液-液分相先于延遲相分離-凝膠化/結(jié)晶化發(fā)生，制備孔道連通性較高、開孔率較高的親水性微孔膜。
文檔編號(hào)B01D71/38GK103071394SQ20131005076
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月8日
發(fā)明者何濤, 殷勇, 李雪梅, 宋健峰, 王周為, 趙寶龍 申請(qǐng)人:上海中科高等研究院