專利名稱：一種用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種硅藻土基多孔復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
:揮發(fā)性有機(jī)污染物是指常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點(diǎn)在260°C以內(nèi)的有機(jī)污染物，主要包括烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類等(李國文等，西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1998)，是石油化工、制藥、印刷、建材、噴涂等行業(yè)排放的最常見的污染物。大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)污染物不僅有毒、有惡臭，可產(chǎn)生致畸、致突變和致癌等作用，還可作為前驅(qū)體形成光化學(xué)煙霧，對人體健康及作物生長造成嚴(yán)重危害。揮發(fā)性有機(jī)污染物的處理方法主要有吸附法、燃燒法、生物法和光催化降解法等。其中，吸附法因其具有能耗低、工藝簡單、去除率高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為目前揮發(fā)性有機(jī)污染物處理中應(yīng)用最廣、最經(jīng)濟(jì)有效的方法。吸附法通常是利用具有大比表面積和孔體積的高效吸附劑對揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行吸附、濃縮，并進(jìn)一步將其去除或回收。常用的吸附劑主要有活性炭和沸石分子篩等。其中，活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較多的親有機(jī)性官能團(tuán)，可通過靜電吸附或氫鍵結(jié)合等方式對揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行吸附，是目前最常用的揮發(fā)性有機(jī)污染物吸附劑。然而，活性炭吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物易受到水分子的干擾，通常只能在空氣濕度低于50%的條件下使用(吳永文等，離子交換與吸附，2003)。此外，活性炭還存在熱穩(wěn)定性低、吸附后再生較為困難等問題，難以推廣及大規(guī)模使用。沸石分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定性，在擇形吸附和脫附再生方面具有優(yōu)勢。然而，較窄的孔徑分布也導(dǎo)致其僅對一定尺寸的有機(jī)小分子具有吸附性，不利于多組分揮發(fā)性有機(jī)污染物的處理，難以滿足實(shí)際工業(yè)需要。另外，大多數(shù)沸石分子篩親水性較強(qiáng)，在吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物時(shí)，其吸附位往往為水分子所占據(jù)，致使有機(jī)污染物的吸附量較低(Takeuchi等,Separations Technology, 1995)。已有合成純娃、疏水性沸石材料的報(bào)道,如美國聯(lián)碳公司合成的純硅沸石，具有良好的疏水親有機(jī)性，室溫下其對正己烷的吸附量可達(dá)11.0wt%，而對水的吸附量只有1.0%左右(美國發(fā)明專利:專利號(hào)US4073865 ;龍英才等，石油化工，1994)。但由于其在制備過程以昂貴的季銨堿為模板劑并添加有氟離子，致使產(chǎn)品存在成本較高、易造成環(huán)境污染，不利于大規(guī)模應(yīng)用等問題。中國發(fā)明專利《疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩的制備方法》(中國發(fā)明專利:專利號(hào)ZL92113807 )對上述制備方法加以改進(jìn)，以廉價(jià)的胺類有機(jī)物或吡咯烷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，大大降低了該純硅沸石的合成成本。然而，其仍存在對吸附分子尺寸要求較高的問題，如，室溫下其對苯(分子尺寸小于沸石孔徑)的吸附量為10.6wt%，而對鄰-二甲苯(分子直徑大于沸石孔徑)的吸附量僅為0.8wt9L因此，對于揮發(fā)性有機(jī)污染物中不同尺寸有機(jī)分子共存的情況，沸石分子篩類吸附劑的吸附能力并不顯著、吸附效率較低。因此，具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、疏水性吸附劑的制備是解決上述問題的關(guān)鍵。中國發(fā)明專利《硅藻土的沸石化制備多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石材料的方法》(中國發(fā)明專利:專利號(hào)ZL01126842)，以天然礦物硅藻土為基體，先采用層疊層法在硅藻土表面負(fù)載上一層沸石晶種，再利用氣固相轉(zhuǎn)晶法以硅藻土表面的硅和鋁為硅源和鋁源制備出一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的沸石材料。該沸石材料的比表面積最大為210m2/g。然而，該材料對有機(jī)物的吸附能力并不顯著，如對苯的吸附量僅為 4.6% (Wang 等，Journal of Materials Chemistry, 2002)。這主要是由于:一方面，該沸石材料并非為純硅疏水性沸石(其結(jié)構(gòu)中存在鋁離子)，具有一定親/吸水性，對有機(jī)物的吸附易受到水分子干擾；另一方面，所形成的沸石將部分硅藻殼體的大孔結(jié)構(gòu)堵塞，導(dǎo)致該材料不僅比表面積較低還難以吸附較大尺寸的有機(jī)分子。此外，該材料在制備過程中需使用乙二胺和三乙胺等有毒有機(jī)物為模板劑，具有一定的潛在環(huán)境危害性。該材料的制備方法還具有周期長、能耗高等問題，不利于推廣應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的已有的揮發(fā)性有機(jī)污染物吸附劑在制備和使用中存在的不足，提供一種具有大比表面和孔體積、高疏水性和熱穩(wěn)定性等，對揮發(fā)性有機(jī)污染物，如正己烷、苯、甲苯和鄰-二甲苯等具有較高的吸附能力的硅藻土基多孔復(fù)合材料及其制備方法，該制備方法具有工藝過程簡單，制備周期短、能耗低、污染低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的主要原理是:將硅藻土中部分的硅藻質(zhì)二氧化硅用強(qiáng)堿溶液進(jìn)行溶蝕，增大其大孔/介孔孔徑，并形成微孔，提高其孔隙率，然后在其表面負(fù)載納米沸石晶種，通過水熱處理使納米沸石晶粒生長成致密的沸石膜。由于沸石生長使用了外加硅源，硅藻土中含有的少量鋁并不會(huì)進(jìn)入沸石骨架，所形成的沸石為高疏水性的純硅沸石。而由于堿的擴(kuò)孔作用，沸石膜并未將硅藻土中大孔結(jié)構(gòu)堵塞。因此，制備出的硅藻土基多孔復(fù)合材料仍保留硅藻土獨(dú)特的大孔骨架并含有豐富的沸石微孔結(jié)構(gòu)。該材料具有大比表面積和孔體積、高疏水性和熱穩(wěn)定性，對正己烷、苯、甲苯及鄰-二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)污染物具有較高的吸附量(室溫下，其對正己烷、苯、甲苯及鄰-二甲苯的靜態(tài)飽和吸附量分別可達(dá):124.6mg/g娃藻土基多孔復(fù)合材料、87.7mg/g娃藻土基多孔復(fù)合材料、72.lmg/g娃藻土基多孔復(fù)合材料及73.4mg/g硅藻土基多孔復(fù)合材料)，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。

本發(fā)明的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料是通過以下方法予以制備的，該制備方法包括以下步驟:I)將硅藻土按硅藻土質(zhì)量/強(qiáng)堿溶液體積比為lg/20mL加入到pH=l(Tl3.5的強(qiáng)堿溶液中，于25飛(TC下充分?jǐn)嚢瑕?2小時(shí)，然后固液分離，將分離所得固體用水充分洗滌后于80°C干燥至恒重；2)將步驟I)的干燥至恒重的固體按硅藻土質(zhì)量/聚陽離子電解質(zhì)溶液體積比為lg/20mL加入到0.5wt%的聚陽離子電解質(zhì)溶液中充分浸泡，固液分離，將固體部分用水充分洗漆;3)將步驟2)的洗滌后所得固體按硅藻土質(zhì)量/Silicalite-1沸石溶膠體積比為lg/20mL加入到濃度為1.5wt%、pH值為9.5的Silicalite-1沸石溶膠中充分浸泡沉積，固液分離，將所得固體用0.lmol/L的氨水溶液充分洗滌，得表面負(fù)載有I層沸石晶種的硅藻土樣品；4)以步驟3)的表面負(fù)載有I層沸石晶種的硅藻土樣品作為步驟2)中的干燥至恒重的固體，重復(fù)步驟2)和步驟3)若干次，即可獲得表面負(fù)載多層沸石晶種的硅藻土樣品；5)將步驟3)的表面負(fù)載有I層沸石晶種的硅藻土樣品或步驟4)所得表面負(fù)載多層沸石晶種的硅藻土樣品，按硅藻土質(zhì)量/沸石合成液體積比為lg/40mL加入到沸石合成液中，置于水熱釜中，106°C保持6 72小時(shí)，固液分離，將分離所得固體用水充分洗滌后于80°C干燥至恒重，得產(chǎn)物；6)將步驟5)的干燥至恒重的產(chǎn)物于空氣氣氛中加熱至550°C，焙燒4飛小時(shí)，即得到用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料。所述的娃藻土優(yōu)選娃藻土中娃藻殼體質(zhì)量百分比含量大于70%的娃藻土。所述強(qiáng)堿溶液優(yōu)選為NaOH、KOH或LiOH的水溶液。所述的聚陽離子電解質(zhì)溶液優(yōu)選為聚二甲基二烯丙基氯化銨、殼聚糖或甲殼胺的水溶液。所述的Silicalite-1沸石溶膠優(yōu)選為平均粒徑5CTl00nm的Silicalite-Ι納米晶的水溶月父。所述的沸石合成液，按物質(zhì)的量份數(shù)比，包括四丙基氫氧化銨(TPAOH) 15 25份、正硅酸乙酯(TEOS) 3份和水1454份，將3個(gè)組份按照其物質(zhì)的量之比混合均勻即可。所述的固液分離可以用離心或者過濾法進(jìn)行固液分離。本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)如下:1.本發(fā)明充分利用硅藻土的主要化學(xué)性質(zhì):其化學(xué)組成中二氧化硅可與強(qiáng)堿反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，對硅藻土進(jìn)行部分溶蝕，不僅產(chǎn)生了新的微孔，還增大了硅藻土原有的大孔/介孔孔徑，避免了后期沸石覆膜時(shí)易于堵塞大孔的問題。另外，堿刻蝕還降低了硅質(zhì)骨架/孔隙的比例，有利于提高多孔材料中微孔沸石的含量，有利于硅藻土基多孔復(fù)合材料的比表面積和孔體積的提聞。2.本發(fā)明在表面覆膜步驟中采用低溫水熱處理法，利用外加硅源使沸石生長，可避免硅藻土中的鋁進(jìn)入沸石骨架，從而制備出強(qiáng)疏水性的純硅沸石。該處理法還具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低等優(yōu)勢，有利于縮短材料的制備周期和降低生產(chǎn)能耗，具有工藝簡單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。3.通過本發(fā)明方法制備的硅藻土基多孔復(fù)合材料，具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積(最高可達(dá)373.0m2/g)和孔體積(最大可達(dá)0.20cm3/g)、高疏水性和熱穩(wěn)定性,對正己燒、苯、甲苯及鄰-二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)污染物具有較高的吸附量(室溫條件下，其對正己烷、苯、甲苯及鄰-二甲苯的靜態(tài)飽和吸附量分別可達(dá):124.6mg/g硅藻土基多孔復(fù)合材料、87.7mg/g娃藻土基多孔復(fù)合材料、72.lmg/g娃藻土基多孔復(fù)合材料及73.4mg/g娃藻土基多孔復(fù)合材料)。


:圖1是實(shí)施例1中所用的硅藻土和所制備的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的X射線衍射圖(利用Bruker D8Advance型X射線衍射儀測定)。圖2是實(shí)施例1中所用的硅藻土和所制備的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的紅外光譜圖(利用Bruker Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀測定)。圖3是實(shí)施例中所用的硅藻土、堿溶蝕硅藻土及所制備的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的掃描電鏡圖(利用FE1-quanta200F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定)。其中圖(a)為實(shí)施例1至3所用的硅藻土的掃描電鏡圖；圖(13)為實(shí)施例1中經(jīng)堿溶蝕的硅藻土的掃描電鏡圖；圖((3)為實(shí)施例2和3中經(jīng)堿溶蝕的硅藻土的掃描電鏡圖；圖((1)為實(shí)施例1中所制備的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的掃描電鏡圖；圖(6)為實(shí)施例2中所制備的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的掃描電鏡圖；圖(0為實(shí)施例3中所制備的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的掃描電鏡圖。圖4是實(shí)施例1中所用的硅藻土和所制備的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線(利用Micromeritics ASAP2020型物理吸附儀測定)。
具體實(shí)施方式
:以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1I)將5g經(jīng)沉降提純的吉林硅藻土 (其主要硅藻種屬為圓心目硅藻，SiO2質(zhì)量百分比含量為85.78%)加入到IOOmL pH= IO的NaOH溶液中，于60°C下充分?jǐn)嚢?h，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將分離所得固體用水洗滌4次后于80°C干燥至恒重。2)將步驟I)中所得的干燥至恒重的固體置于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt%的聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液中浸泡20分鐘，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將固體部分用水洗滌4次。3)將步驟2)中洗滌后的所得固體置于IOOmL濃度為1.5wt%、pH值為9.5的Silicalite-1沸石溶膠(平均粒徑約78nm的Silicalite-1納米晶的水溶膠)中浸泡沉積20分鐘，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將所得固體用0.lmol/L的氨水溶液洗滌4次，得到表面負(fù)載I層Silicalite-1沸石晶種的娃藻土樣品。4)將步驟3)中所得的表面負(fù)載I層Silicalite-1沸石晶種的硅藻土樣品加入到200mL沸石合成液(沸石合成液是由四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和水按摩爾數(shù)比為25:3:1454混合均勻后而獲得的)中，置于水熱釜中，106°C保溫48小時(shí)，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將分離所得固體用水洗滌4次后于80°C干燥至恒重，得產(chǎn)物。5)將步驟4)中所得產(chǎn)物于空氣氣氛中加熱至550°C，焙燒6小時(shí)，即得到本實(shí)施例的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料。利用X射線衍射與紅外光譜對本實(shí)施例所制備的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，結(jié)果表明，該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(圖1)中出現(xiàn)了歸屬于Silicalite-1的特征峰,相應(yīng)的紅外光譜譜圖(圖2)中也在550CHT1出現(xiàn)了歸屬于純硅沸石骨架振動(dòng)的特征峰。通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料保存有完整的硅藻殼體骨架，Silicalite-1納米晶在殼體表面形成均勻的沸石膜(圖3-d)。該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的氮?dú)馕降葴鼐€(圖4)呈IV型，且具有H3型遲滯環(huán)，其中吸附曲線在小于0.1 (P/PJ的低壓區(qū)顯示出高氮?dú)馕搅?，表明該材料存在較多數(shù)量的微孔，而遲滯環(huán)則表明該材料存在介孔。利用BET法測定的該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的比表面積為247.7m2/g，較原始硅藻土(24.8m2/g)有顯著提高。作為一個(gè)實(shí)施應(yīng)用，采用靜態(tài)平衡法對該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料吸附正己烷、苯、甲苯和鄰-二甲苯的能力進(jìn)行測試，結(jié)果表明，室溫條件下，該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料對上述揮發(fā)性有機(jī)物的靜態(tài)飽和吸附量分別可達(dá)正己烷97.lmg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料、苯67.5mg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的娃藻土基多孔復(fù)合材料、甲苯71.7mg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料及鄰-二甲苯61.3mg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料。實(shí)施例2I)將5g經(jīng)沉降提純的吉林硅藻土(同實(shí)施例1中所用硅藻土)加入到IOOmLpH=13.5的NaOH溶液中，于25°C下充分?jǐn)嚢?2h，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將分離所得固體用水洗滌4次后于80°C干燥至恒重。2)將步驟I)中所得干燥至恒重的固體置于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt%的聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液中浸泡20分鐘，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將固體部分用水洗滌4次。3)將步驟2)中洗滌后的所得固體置于IOOmL濃度為1.5wt%、pH值為9.5的Silicalite-1沸石溶膠(平均粒徑約78nm的Silicalite-1納米晶的水溶膠)中浸泡沉積20分鐘，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將所得固體用0.lmol/L的氨水溶液洗滌4次，得到表面負(fù)載I層Silicalite-1沸石晶種的娃藻土樣品。4)將步驟3)所得的表面負(fù)載I層Silicalite-1沸石晶種的娃藻土樣品加入到200mL沸石合成液(沸石合成液是由四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和水按摩爾數(shù)比為15:3:1454混合均勻后而獲得的)中，置于水熱釜中，106°C保溫48小時(shí)，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將分離所得固體用水洗滌4次后于80°C干燥至恒重，得產(chǎn)物。5)將步驟4)所得的產(chǎn)物于空氣氣氛中加熱至550°C，焙燒4小時(shí)，即得到本實(shí)施例的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料。利用BET法測定的該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的比表面積為325.4m2/g。通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料保存有完整的硅藻殼體骨架，Silicalite-1納米晶在殼體表面形成均勻的沸石膜(圖3_e)。作為一個(gè)實(shí)施應(yīng)用，采用靜態(tài)平衡法對該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料吸附正己烷、苯、甲苯和鄰-二甲苯的能力進(jìn)行測試，結(jié)果表明，室溫條件下，該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料對上述揮發(fā)性有機(jī)物的靜態(tài)飽和吸附量分別可達(dá)正己烷110.5mg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料、苯69.lmg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的娃藻土基多孔復(fù)合材料、甲苯83.0mg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料及鄰-二甲苯65.2mg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料。實(shí)施例3
I)將5g經(jīng)沉降提純的吉林硅藻土(同實(shí)施例1中所用硅藻土)加入到IOOmLpH=13.5的NaOH溶液中，于25°C下充分?jǐn)嚢?2h，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將分離所得固體用水洗滌4次后于80°C干燥至恒重。2)將步驟I)中干燥至恒重的固體置于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt%的聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液中浸泡20分鐘，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將固體部分用水洗滌4次。3)將步驟2)中洗滌后的所得固體置于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5wt%、pH值為9.5的Silicalite-1沸石溶膠(平均粒徑約78nm的Silicalite-1納米晶的水溶膠)中浸泡沉積20分鐘，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將所得固體用0.lmol/L的氨水溶液洗滌4次，得到表面負(fù)載I層Silicalite-1沸石晶種的娃藻土樣品。4)將步驟3)所得的表面負(fù)載I層Silicalite-1沸石晶種的硅藻土樣品作為步驟
2)的干燥至恒重的固體，然后重復(fù)步驟2)和3) —次，得到表面負(fù)載2層Silicalite-1沸石晶種的硅藻土樣品。5)將步驟4)所得的表面負(fù)載2層Silicalite-1沸石晶種的娃藻土樣品加入到200mL沸石合成液(沸石合成液是由四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和水按摩爾數(shù)比為15:3:1454混合均勻后而獲得的)中，置于水熱釜中，106°C保溫48小時(shí)，用離心法對懸濁液進(jìn)行固液分離，將分離所得固體用水洗滌4次后于80°C干燥至恒重，得產(chǎn)物。6)將步驟5)中所得的產(chǎn)物于空氣氣氛中加熱至550°C，焙燒4小時(shí)，即得到用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料。利用BET法測定的該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的比表面積為373.0m2/g。通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料保存有完整的硅藻殼體骨架，Silicalite-1納米晶在殼體表面形成均勻的沸石膜(圖3-f)。作為一個(gè)實(shí)施應(yīng)用，采用靜態(tài)平衡法對該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料吸附正己烷、苯、甲苯和鄰-二甲苯的能力進(jìn)行測試，結(jié)果表明，室溫條件下，該用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料對上述揮發(fā)性有機(jī)物的靜態(tài)飽和吸附量分別可達(dá)正己烷124.6mg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料、苯87.7mg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的娃藻土基多孔復(fù)合材料、甲苯72.lmg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料及鄰-二甲苯73.4mg/g用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將硅藻土按硅藻土質(zhì)量/強(qiáng)堿溶液體積比為lg/20mL加入到pH=l(Tl3.5的強(qiáng)堿溶液中，于25飛(TC下充分?jǐn)嚢瑕?2小時(shí)，然后固液分離，將分離所得固體用水充分洗滌后于80°C干燥至恒重； 2)將步驟I)的干燥至恒重的固體按硅藻土質(zhì)量/聚陽離子電解質(zhì)溶液體積比為lg/20mL加入到0.5wt%的聚陽離子電解質(zhì)溶液中充分浸泡，固液分離，將固體部分用水充分洗漆; 3)將步驟2)的洗滌后所得固體按硅藻土質(zhì)量/Silicalite-1沸石溶膠體積比為lg/20mL加入到濃度為1.5wt%、pH值為9.5的Silicalite-1沸石溶膠中充分浸泡沉積，固液分離，將所得固體用0.lmol/L的氨水溶液充分洗滌，得表面負(fù)載有I層沸石晶種的硅藻土樣品； 4)以步驟3)的表面負(fù)載有I層沸石晶種的硅藻土樣品作為步驟2)中的干燥至恒重的固體，重復(fù)步驟2)和步驟3)若干次，即可獲得表面負(fù)載多層沸石晶種的硅藻土樣品； 5)將步驟3)的表面負(fù)載有I層沸石晶種的硅藻土樣品或步驟4)所得表面負(fù)載多層沸石晶種的硅藻土樣品，按硅藻土質(zhì)量/沸石合成液體積比為lg/40mL加入到沸石合成液中，置于水熱釜中，106°C保持6 72小時(shí)，固液分離，將分離所得固體用水充分洗滌后于80°C干燥至恒重,得產(chǎn)物； 6)將步驟5)的干燥至恒重的產(chǎn)物于空氣氣氛中加熱至550°C，焙燒4飛小時(shí)，即得到用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅藻土為硅藻土中硅藻殼體質(zhì)量百分比含量大于70%的硅藻土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述強(qiáng)堿溶液為NaOH、KOH或LiOH的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的聚陽離子電解質(zhì)溶液為聚二甲基二烯丙基氯化銨、殼聚糖或甲殼胺的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的Silicalite-1沸石溶膠為平均粒徑5CTl00nm的Silicalite-1納米晶的水溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的沸石合成液，按物質(zhì)的量份數(shù)t匕，包括四丙基氫氧化銨(TPAOH) 15 25份、正硅酸乙酯(TEOS) 3份和水1454份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的固液分離是用離心或者過濾法進(jìn)行固液分離。
8.一種按照權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的制備方法制備得到的用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的硅藻土基多孔復(fù)合材料及其制備方法。它是利用強(qiáng)堿溶液對硅藻土中硅藻質(zhì)二氧化硅進(jìn)行溶蝕，增大其大孔/介孔孔徑并形成微孔，提高孔隙率，然后在其表面負(fù)載納米沸石晶種，通過水熱處理使納米沸石晶粒生長成致密的沸石膜。由于沸石生長使用了外加硅源，硅藻土中含有的少量鋁并不會(huì)進(jìn)入沸石骨架，所形成的沸石為高疏水性的純硅沸石。而由于堿的擴(kuò)孔作用，沸石膜并未將硅藻土中大孔結(jié)構(gòu)堵塞。制備出的硅藻土基多孔復(fù)合材料仍保留硅藻土獨(dú)特的大孔骨架并含有豐富的沸石微孔結(jié)構(gòu)。該材料具有大比表面積和孔體積、高疏水性和熱穩(wěn)定性，對正己烷、苯、甲苯及鄰-二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)污染物具有較高的吸附量。
文檔編號(hào)B01J20/28GK103084144SQ20131004889
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者袁鵬, 于文彬, 劉冬, 袁巍巍, 何宏平, 朱建喜 申請人:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所