專利名稱：一種多金屬整體式焦油裂解催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物質(zhì)能利用技術(shù)，尤其涉及生物質(zhì)高溫?zé)峤?氣化產(chǎn)氣中焦油裂解催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的大量開(kāi)采與利用，能源匱乏、價(jià)格飛漲與環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)重，具有來(lái)源廣、低污染及可再生特點(diǎn)的生物質(zhì)能已成為人們高度關(guān)注的話題。而生物質(zhì)焦油是生物質(zhì)熱解氣化過(guò)程中不可避免的副產(chǎn)物，它的存在不僅容易引起設(shè)備管道堵塞和自身能量的浪費(fèi)，同時(shí)也降低了生物質(zhì)能量的利用率。因此，降低生物質(zhì)熱解氣化產(chǎn)氣中焦油含量十分必要。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者有關(guān)焦油去除研究的熱點(diǎn)是催化裂解法，即通過(guò)降低焦油轉(zhuǎn)化活化能來(lái)實(shí)現(xiàn)焦油的低溫轉(zhuǎn)化(70(T900°C )。目前研究最多的催化劑是礦石類催化劑(白云石、橄欖石、黏土礦石等)、堿金屬類催化劑(一般是其碳酸鹽、氧化物和氯化物)和鎳基催化劑。其中鎳基催化劑的催化效果最好，但是隨著顆粒狀催化劑缺點(diǎn)的暴露，即長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的情況下容易造成催化劑床層的堵塞。近年來(lái)有些學(xué)者開(kāi)始把研究方向轉(zhuǎn)為整體式催化齊U，因?yàn)樗哂袀鲗訅航档停粋髻|(zhì)效率高；放大效應(yīng)??；催化劑分離、再生容易等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此高效且環(huán)境友好的整體式焦油裂解催化劑的研究將有利于提升生物質(zhì)高溫?zé)峤?氣化的應(yīng)用水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高性能且穩(wěn)定性較好的生物質(zhì)焦油裂解催化劑的制備方法。本發(fā)明采用堇青石載體，`制備方法步驟如下( I)堇青石載體酸預(yù)處理將堇青石載體置于30被％草酸溶液中處理5h，然后10(TC干燥2h或微波干燥30min，再 500°C煅燒 2h。(2)鎳、鈷的負(fù)載配制1. 2^2mol/L的Ni (NO3) 2和Co (NO3) 2混合溶液，其中鎳/鈷摩爾比為3:1。將步驟I)處理過(guò)后的堇青石載體置于該混合溶液中真空浸潰l_2h，取出后微波干燥10-20min，接著于馬弗爐中550°C煅燒2-4h。第二步可重復(fù)進(jìn)行至催化劑中氧化鎳和氧化鈷的總負(fù)載率為18 25wt%。(3)鑰的負(fù)載配制0. 04、. 07mol/L的(NH4)6Mo7024絡(luò)合溶液，同樣采用真空浸潰法將已負(fù)載鎳和鈷的堇青石載體于該溶液中浸潰l_2h，取出后微波干燥10-20min，接著于馬弗爐中550°C煅燒2-4h。第三步也可重復(fù)進(jìn)行至催化劑中三氧化鑰的負(fù)載率為8 12wt%。(4)催化劑還原
將制備出的催化劑置于112/^2氣氛(H2 :N2=1 8 10vol%，混合氣流量0.45mVh)中還原5-7h，還原溫度為650°C。本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備。所制備出的整體式焦油裂解催化劑與顆粒狀催化劑相比，具有反應(yīng)過(guò)程壓降小、反應(yīng)后分離再生容易等優(yōu)點(diǎn)；該催化劑還原后，金屬鑰與鎳之間可形成Mo-Ni合金，反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的活性和選擇性，焦油中較難分解的非極性大分子苯系物均有明顯減少，甚至有些趨近于零；本發(fā)明催化劑具有較好的抗積碳能力，反應(yīng)過(guò)程中其催化活性具有一定的穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明Mo-N1-Co/堇青石催化劑的XRD圖譜圖2為本發(fā)明Mo-N1-Co/堇青石催化劑反應(yīng)后的拉曼光譜圖(與Sm-N1-Co/堇青石催化劑作比較)
具體實(shí)施例方式催化劑制備所需的堇青石采用萍鄉(xiāng)高科陶瓷有限公司生產(chǎn)的商用堇青石載體(0 40 X 60mm, 31 目 /cm2,三角孔)。實(shí)施例1(I)堇青石載體酸預(yù)處理稱取181g草酸(H2C2O4 2H20)于250g去離子水中加熱溶解可得30wt%草酸溶液，待草酸溶液沸騰后，將已準(zhǔn)備好的三塊堇青石置于該溶液中酸腐蝕5h，取出后置于沸騰去離子水中洗去殘余草酸溶液，經(jīng)多次清洗后100°C干燥2h，再500°C煅燒 2h。(2)鎳、鈷的負(fù)載將 0. 45molNi (NO3)2 6H20 和 0. 15molCo (NO3)2 6H20 混合后加入適量去離子水配制成1. 2mol/L的混合溶液0. 5L。將酸處理過(guò)后的堇青石載體置于該混合溶液中真空浸潰lh，取出后微波干燥lOmin，接著于馬弗爐中550°C煅燒2h。重復(fù)該步驟數(shù)次以使催化劑中氧化鎳和氧化鈷總負(fù)載率達(dá)到18wt%。(3)鑰的負(fù)載于0. 02mol (NH4)6Mo7O24 4H20中加入適量去離子水并攪拌，然后稱取13g氨水倒入其中，待鑰酸銨完全溶解后即可得到0. 04mol/L的(NH4)6Mo7O24絡(luò)合溶液0. 5L。同樣采用真空浸潰法將已負(fù)載鎳和鈷的催化劑于該溶液中浸潰lh，取出后微波干燥lOmin，接著于馬弗爐中550°C煅燒2h。重復(fù)該步驟數(shù)次以使催化劑中三氧化鑰負(fù)載率達(dá)到8wt%0(4)催化劑還原將制備出的催化劑置于H2/N2氣氛中還原5h (H2 =N2=I 10vol%,混合氣流量0. 45m3/h)，還原溫度為650°C。實(shí)施例2(I)堇青石載體酸預(yù)處理稱取181g草酸(H2C2O4 *2H20)于250g去離子水中加熱溶解可得30wt%草酸溶液，待草酸溶液沸騰后，將已準(zhǔn)備好的三塊堇青石置于該溶液中酸腐蝕5h，取出后置于沸騰去離子水中洗去殘余草酸溶液，經(jīng)多次清洗后微波干燥30min，再在500°C煅燒2h。(2)鎳、鈷的負(fù)載將 0. 75HiolNi (NO3)2 6H20 和 0. 25molCo (NO3)2 6H20 混合后加入適量去離子水配制成2mol/L的混合溶液0. 5L。將酸處理過(guò)后的堇青石載體置于該混合溶液中真空浸潰2h，取出后微波干燥20min，接著于馬弗爐中550°C煅燒4h。重復(fù)該步驟數(shù)次以使催化劑中氧化鎳和氧化鈷總負(fù)載率達(dá)到25wt%。(3)鑰的負(fù)載于0. 035mol (NH4)6Mo7O24 *4H20中加入適量去離子水并攪拌，然后再稱取23g氨水倒入其中，待鑰酸銨完全溶解后即可得到0. 07mol/L的(NH4) 6Mo7024絡(luò)合溶液
0.5L。同樣采用真空浸潰法將已負(fù)載鎳和鈷的催化劑于該溶液中浸潰2h，取出后微波干燥20min，接著于馬弗爐中550°C煅燒4h。重復(fù)該步驟數(shù)次以使催化劑中三氧化鑰負(fù)載率達(dá)到12wt%0(4)催化劑還原將制備出的催化劑置于H2/N2氣氛中還原7h(H2 =N2=I 8vol%,混合氣流量0. 45m3/h)，還原溫度為650°C。采用生物質(zhì)高溫?zé)峤?800°C )產(chǎn)氣作為該催化劑活性測(cè)試的粗燃?xì)?。該粗燃?xì)獾慕M成為(H2) V (CH4) V(CO) V (CO2) V (C2H4) V (C2H2) V(N2) = 10. 2 6. 22 19.31 5. 14 1.74 0. 14 57. 25 ;焦油的濃度為 41. 3g/Nm3，粗燃?xì)饬髁繛?0. 27Nm3/h。采用GC-20B-1氣相色譜儀對(duì)重整產(chǎn)氣進(jìn)行離線分析，采用GC-MS對(duì)焦油進(jìn)行離線分析。實(shí)施例1催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表I所示表I實(shí)施例1催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種多金屬整體式焦油裂解催化劑的制備方法，采用堇青石載體，步驟如下 (1)堇青石載體酸預(yù)處理 將堇青石載體置于30wt%草酸溶液中處理5h，然后100°C干燥2h或微波干燥30min，再500°C煅燒 2h ； (2)鎳、鈷的負(fù)載 配制1. 2^2mol/L的Ni (NO3) 2和Co (NO3) 2混合溶液，其中鎳/鈷摩爾比為3:1 ;將步驟I)處理過(guò)后的堇青石載體置于該混合溶液中真空浸潰f 2h，取出后微波干燥l(T20min，接著于馬弗爐中550°C煅燒2-4h ;第二步可重復(fù)進(jìn)行至催化劑中氧化鎳和氧化鈷的總負(fù)載率為 18 25wt% ； (3)鑰的負(fù)載 配制0. 04、. 07mol/L的(NH4)6Mo7O24絡(luò)合溶液，同樣采用真空浸潰法將已負(fù)載鎳和鈷的堇青石載體于該溶液中浸潰f2h，取出后微波干燥l(T20min，接著于馬弗爐中550°C煅燒2 4h ;第三步可重復(fù)進(jìn)行至催化劑中三氧化鑰的負(fù)載率為8 12wt% ； (4)催化劑還原 將制備出的催化劑置于H2/N2氣氛中還原5 7h，還原溫度為650°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多金屬整體式焦油裂解催化劑的制備方法，采用堇青石載體，步驟如下(1)堇青石載體酸預(yù)處理；(2)鎳、鈷的負(fù)載；(3)鉬的負(fù)載；(4)催化劑還原。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備；所制備出的整體式焦油裂解催化劑與顆粒狀催化劑相比，具有反應(yīng)過(guò)程壓降小、反應(yīng)后分離再生容易等優(yōu)點(diǎn)；該催化劑還原后，金屬鉬與鎳之間可形成Mo-Ni合金，反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的活性和選擇性，焦油中較難分解的非極性大分子苯系物均有明顯減少，甚至有些趨近于零；本發(fā)明催化劑具有較好的抗積碳能力，反應(yīng)過(guò)程中其催化活性具有一定的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J37/18GK103055882SQ20121057569
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者魯敏, 熊祖鴻, 呂鵬梅, 袁振宏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所