專利名稱：一種共混型平板親和濾膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種共混型平板親和濾膜的制造方法。
背景技術(shù)：
目前水污染日趨嚴(yán)重，極大影響了國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人體健康。21世紀(jì)水危機(jī)已成為全球危機(jī)的首位，加強(qiáng)對(duì)污水的處理是解決危機(jī)的關(guān)鍵。酚類化合物是指一類含有芳香環(huán)和多種活性官能團(tuán)的毒性化合物，由于其用途廣泛，加之其在水體中的溶解度較高，不易被去除，成為需要被處理的最為普遍的污染物之一。具有代表性的酚類化合物為苯酚和對(duì)硝基苯酚。含酚廢水的處理方法是隨著對(duì)含酚廢水危害性的認(rèn)識(shí)和水處理技術(shù)的不斷提高而逐漸發(fā)展的。
現(xiàn)在含酚廢水的處理方法主要包括物理處理法、化學(xué)處理法和生化處理法三大類 (王韜等.化工進(jìn)展，2008，27 (2) :231)。其中屬于物理處理法的樹脂吸附法因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用，但由于該方法仍存在些不足，如吸附量小、處理過(guò)程速率低、顆粒狀樹脂聚合物的易壓縮性和酚類廢水中酚類有機(jī)物分子在吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散限制，成為其發(fā)展應(yīng)用的主要瓶頸。利用膜分離技術(shù)處理含酚類廢水是最近發(fā)展起來(lái)的一種新型技術(shù)。主要有超濾膜及反滲透膜方法。Matsuura. T 等(Matsuura T, Sourirajan S. Journal ofApplied Polymer Science, 2003,16 (10) 2531.)使用醋酸纖維素反滲透膜分離苯酹從其水溶液中，取得良好效果。Bielska. M 等(Bielska M, Szymanowski J. . Journal of Membrane Science, 2004, 243 273.)利用膠團(tuán)強(qiáng)化超濾技術(shù)處理含有硝基苯和4-硝基苯廢水。在膜處理中，如果廢水中的酚類物質(zhì)含量過(guò)高(如超過(guò)6%)，會(huì)對(duì)膜造成損害。
20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的親和膜分離技術(shù)，將親和色譜與膜分離相結(jié)合起來(lái)，是一種利用親和配基修飾的膜(親和膜)為介質(zhì)的分離純化生物大分子的新型分離技術(shù)，主要是基于生物大分子與鍵合在膜上的配基之間的親和作用而發(fā)生特異性吸附，從而產(chǎn)生分離效果，具有選擇性高、分離處理量大、分離速度快、操作簡(jiǎn)單、能耗低、易規(guī)?；葍?yōu)點(diǎn)，可用來(lái)進(jìn)行水污染的治理。親和膜的改性是發(fā)展親和膜材料的一個(gè)重要方向，根據(jù)分離對(duì)象和要求的不同，可引入不同的活化基團(tuán)。親和膜的改性方法可大致分為物理改性和化學(xué)改性。 物理改性法如共混、涂覆等。涂層方法可適用于各種平板膜或?yàn)V材，缺陷是由于涂覆過(guò)程以及孔徑的控制，往往揮發(fā)溶劑形成復(fù)合層所需的時(shí)間較長(zhǎng)，不能夠應(yīng)用于中空纖維膜的改性?；瘜W(xué)接枝方法可用于對(duì)那些表面缺少或不帶有可反應(yīng)的活性基團(tuán)的疏水性材料，雖能保證了親和膜機(jī)械性能的要求，以靈活地進(jìn)行配基的固定化，但卻不易保證膜的表面和膜孔內(nèi)均引入活性基團(tuán)，造成配基分布的不均勻，進(jìn)而影響膜的分離性能。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種共混型平板親和濾膜的制造方法。該親和濾膜制造方法具有處理量大、生產(chǎn)速率高、操作工藝簡(jiǎn)單、成本低廉和易于規(guī)模化等特點(diǎn)。所得親和濾膜對(duì)酚類物質(zhì)具有特異的吸附選擇性、良好的流體透過(guò)性和穩(wěn)定的機(jī)械性能。
本發(fā)明解決所述制造方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種共混型平板親和濾膜的制造方法，該制造方法包括以下工藝過(guò)程
( I)改性聚砜基質(zhì)膜材料的合成
以聚砜為起始材料，首先通過(guò)付式反應(yīng)制備氯甲基化聚砜材料，再以此進(jìn)行蓋布瑞爾反應(yīng)，合成出帶有活性反應(yīng)基團(tuán)的改性聚砜基質(zhì)膜材料，合成工藝條件如下
①氯甲基化聚砜材料的合成
將10-20g聚砜溶于100-250ml I號(hào)有機(jī)溶劑中，在30_50°C下滴加O. 3_2g無(wú)水氯化鋅和10-20g氯甲醚的復(fù)配體，進(jìn)行付式反應(yīng)，4-8h后冷卻至室溫，將其倒入200-500ml劇烈攪拌下的甲醇中，取出析出的塊狀物，反復(fù)洗滌后烘干，得到粗制的氯甲基化聚砜材料; 將烘干后的塊狀物溶于200-300 ml 2號(hào)有機(jī)溶劑后，倒入60_80°C蒸餾水中，劇烈攪拌，析出白色條狀或絮狀沉淀物，將沉淀物過(guò)濾、洗滌2-4次后干燥24h，即得到精制的氯甲基化聚砜材料；
②鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料的合成
稱取10_20g第①步驟所得的氯甲基化聚砜材料，溶于100_200ml 2號(hào)有機(jī)溶劑中備用；將6-30g鄰苯二甲酰亞胺溶于100-200ml②號(hào)有機(jī)溶劑中，加入l_4g的氫化鈉， 充分反應(yīng)后，將其倒入之前已溶解氯甲基化聚砜材料的溶液中，于70-90°C加熱回流反應(yīng) 9-12h,進(jìn)行蓋布瑞爾反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后,靜置冷卻至室溫,將瓶中溶液倒入200-400ml劇烈攪拌下的甲醇溶液中，有白色絮狀物析出，2-4次洗滌后烘干，即得到鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料；
(2)共混型平板親和濾膜的制備
將上述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料與聚砜的共混物以共混比為2-4:6_8溶于2 號(hào)有機(jī)溶劑中，待溶解均勻后加入添加劑，其中，共混物重量濃度為10%-20%、添加劑重量濃度在5%-10%，在15-25°C溫度下攪拌配置成均一鑄膜液；靜止真空脫泡后，取少量鑄膜液流延到潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)20-40s后，迅速放入20-30°C凝固浴水中，即凝膠成共混型平板親和濾膜，將制備好的共混型平板親和濾膜在蒸餾水中浸泡 20-25h，放入50%的甘油中以濕態(tài)保存；
所述I號(hào)有機(jī)溶劑為二氯甲烷或二氯乙燒，所述2號(hào)有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，所述添加劑是數(shù)均分子量為400、600或10000的聚乙二醇。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制造方法具有處理量大，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，并且易于規(guī)?；忍攸c(diǎn)。本發(fā)明制造方法所得親和濾膜對(duì)酚類物質(zhì)具有特異的吸附選擇性、良好的流體透過(guò)性和穩(wěn)定的機(jī)械性能，可專用于酚類物質(zhì)的高選擇性分離。


圖I為本發(fā)明共混型平板親和濾膜的起始材料(聚砜)的VECT0R22傅里葉紅外光譜圖(分辨率為IcnT1);
圖2為本發(fā)明共混型平板親和濾膜的中間產(chǎn)物(氯甲基化聚砜材料)的VECT0R22 傅里葉紅外光譜圖(分辨率為Icm O ；
圖3為本發(fā)明共混型平板親和濾膜的改性聚砜基質(zhì)膜材料(鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料)的VECT0R22傅里葉紅外光譜圖(分辨率為IcnT1)；
圖4為本發(fā)明共混型平板親和濾膜制備方法所得的共混型平板親和濾膜一種實(shí)施例放大250倍的表面掃描電鏡照片；
圖5為本發(fā)明共混型平板親和濾膜制備方法所得的共混型平板親和濾膜一種實(shí)施例放大1000倍的斷面掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例及其附圖進(jìn)一步敘述本發(fā)明。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的共混型平板親和濾膜(簡(jiǎn)稱共混膜)的制造方法(簡(jiǎn)稱制造方法)，該制造方法包括以下工藝過(guò)程
( I)改性聚砜基質(zhì)膜材料的合成
以聚砜為起始材料，首先通過(guò)付式(Friedel-Crafts)反應(yīng)制備氯甲基化聚砜材料，再以此進(jìn)行蓋布瑞爾(Gabriel)反應(yīng)，合成出帶有活性反應(yīng)基團(tuán)的改性聚砜基質(zhì)膜材料 (鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料)，合成工藝條件如下
①氯甲基化聚砜材料的合成
將10-20g聚砜溶于100-250ml I號(hào)有機(jī)溶劑中，在30_50°C下滴加O. 3_2g無(wú)水氯化鋅和10-20g氯甲醚的復(fù)配體，進(jìn)行付式(Friedel-Crafts)反應(yīng)，4_8h后冷卻至室溫，將其倒入200-500ml劇烈攪拌下的甲醇中，取出析出的塊狀物，反復(fù)洗滌后烘干，得到粗制的氯甲基化聚砜材料；將烘干后的塊狀物溶于200-300ml 2號(hào)有機(jī)溶劑后，倒入60_80°C蒸餾水中，劇烈攪拌，析出白色條狀或絮狀沉淀物，將沉淀物過(guò)濾、洗滌3-4次后干燥24h，即得到精制的氯甲基化聚砜材料。
②鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料的合成
稱取10_20g第①步驟所得的氯甲基化聚砜材料，溶于100_200ml 2號(hào)有機(jī)溶劑中備用df6-30g鄰苯二甲酰亞胺溶于100-200ml②號(hào)有機(jī)溶劑中，加入l_4g的氫化鈉，充分反應(yīng)后，將其倒入之前已溶解氯甲基化聚砜材料的溶液中，于70-90°C加熱回流反應(yīng)9-12h,進(jìn)行蓋布瑞爾(Gabriel)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,靜置冷卻至室溫,將瓶中溶液倒入 200-400ml劇烈攪拌下的甲醇溶液中，有白色絮狀物析出，3-4次洗滌后烘干，即得到改性聚砜成膜材料_鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料。
(2)共混型平板親和濾膜的制備
將上述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料與聚砜的共混物以共混比為2-4:6_8溶于2號(hào)有機(jī)溶劑中，待溶解均勻后加入添加劑，其中，共混物重量濃度為10%-20%、添加劑重量濃度在5%-10%，在15-25°C溫度下攪拌配置成均一鑄膜液；靜止真空脫泡后，取少量鑄膜液流延到潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)20-40s后，迅速放入20-30°C凝固浴水中，即凝膠成共混型平板親和濾膜，將制備好的膜在蒸餾水中浸泡20-25h，放入50%的甘油中以濕態(tài)保存。
所述I號(hào)有機(jī)溶劑為二氯甲烷或二氯乙燒，所述2號(hào)有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，所述添加劑是數(shù)均分子量為400、600或10000的聚乙二醇。
現(xiàn)有酚類廢水處理方法中，常用的樹脂吸附法存在吸附量小，處理過(guò)程速率低，顆粒狀樹脂聚合物易壓縮，酚類廢水中酚類有機(jī)物分子在吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散受限等不足。本發(fā)明的共混型平板親和濾膜制造方法是經(jīng)兩步化學(xué)反應(yīng)對(duì)基質(zhì)膜材料聚砜進(jìn)行化學(xué)改性，將酰亞胺官能團(tuán)引入到聚砜分子鏈上，再將化學(xué)改性過(guò)得到的酰胺化聚砜與聚砜共混制備共混型平板親和親和膜。對(duì)比聚砜與氯甲基化聚砜與聚砜的紅外譜圖可以看出(參見圖I和圖2)，聚砜的各特征吸收峰均存在，但在660. 71cm-l處的強(qiáng)峰是C-Cl伸縮振動(dòng)峰，證明了氯甲基化聚砜的存在。在鄰苯二甲酰亞胺聚砜紅外譜圖(參見圖3)中看出C-Cl伸縮振動(dòng)峰明顯地減弱，在1772. 33cm-l和1715. 55cm_l處新的吸收峰為酰胺基上C=O特征吸收峰， 同時(shí)C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1391.33cm-l處，充分說(shuō)明了鄰苯二甲酰亞胺化聚砜的存在。傅里葉紅外光譜圖表明，本發(fā)明中所述的改性聚砜成膜材料中已經(jīng)帶有大量的可與酚類物質(zhì)形成氫鍵的酰亞胺基團(tuán)。
本發(fā)明中所合成的氯甲基化聚砜材料的活性反應(yīng)基團(tuán)氯重量含量達(dá)5_8%，鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料的活性反應(yīng)基團(tuán)氮重量含量達(dá)2-3%。在經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后，多數(shù)成膜材料的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯劣化，尤其是材料的成膜性能會(huì)遭到破壞，不利于成膜。 因此，從眾多的成膜材料中篩選出符合目標(biāo)要求的起始材料，確定最佳合成工藝條件，使其在經(jīng)化學(xué)反應(yīng)之后，能夠順利接上活性反應(yīng)基團(tuán)，以制備出活性反應(yīng)基團(tuán)(氮重量含量)達(dá) 2-3%，且具有優(yōu)良成膜性能的活性成膜材料是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)之一。
利用本發(fā)明制備方法可制得所述的共混型平板親和濾膜。本發(fā)明制造方法所得的共混型平板親和濾膜的膜表面相對(duì)粗糙(參見圖4)，有利于膜的吸附。同時(shí)共混膜的斷面掃描電鏡照片(參見圖5)表明，共混膜的表面為致密層，下部為指狀的孔結(jié)構(gòu)，膜孔徑較大， 有利于增加膜的水通量、孔徑和孔隙率，增強(qiáng)膜的濾過(guò)性。與起始成膜材料相比，所合成的活性成膜材料在成膜性能方面受到了很大影響，因此優(yōu)化出合適和確定出最佳制膜工藝條件，以實(shí)際制備出性能優(yōu)良的親和濾膜，也是本發(fā)明技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)之一。
本發(fā)明制備方法實(shí)施例所得共混型平板親和濾膜由酰亞胺化聚砜/聚砜共混制得，具有較好過(guò)濾性能，并在膜微孔表面帶有大量酰亞胺基團(tuán)，而酰亞胺基團(tuán)與酚類物質(zhì)諸如苯酚、對(duì)硝基苯酚等可形成氫鍵，因此該親和膜稱為共混型平板親和濾膜，其兼有過(guò)濾和反應(yīng)性親和雙功能的特點(diǎn)，可專用于酚類物質(zhì)的高選擇性分離，具有選擇性好、吸附率高的獨(dú)特用途，在水處理等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但具體實(shí)施例僅用于進(jìn)一步具體說(shuō)明本申請(qǐng)技術(shù)，不限制本申請(qǐng)權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
實(shí)施例I
制造酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
將IOg聚砜溶于IOOml 二氯甲烷中，溫度升至40°C，加入Ig無(wú)水氯化鋅和IOg氯甲醚的復(fù)配體，反應(yīng)5h后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入250ml劇烈攪拌下的甲醇中，有塊狀物析出。將塊狀物反復(fù)洗滌后烘干，將其溶于200ml N，N-二甲基甲酰胺中，然后倒入80°C 蒸餾水中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，將沉淀物過(guò)濾，洗滌3次后干燥24h，即得到精致的氯甲基化聚砜材料。從中稱取IOg溶于IOOml N，N-二甲基甲酰胺備用。稱取IOg鄰苯二甲酰亞胺，溶于IOOml N，N-二甲基甲酰胺中，加入I. 2g氫化鈉，劇烈反應(yīng)完全后，將其倒入之前的已溶解氯甲基化聚砜材料的溶液中，于80°C加熱回流反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫，將瓶中溶液倒入200ml甲醇溶液中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，3次洗滌后烘干，即可得到改性聚砜成膜材料。將所述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料和聚砜以2:3比例形成共混物溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，待溶解均勻后加入添加劑聚乙二醇(數(shù)均分子量600)(共混物重量濃度為16%，添加劑重量濃度為8%)，于20°C配制成鑄膜液。靜止真空脫泡后，取少量鑄膜液流延到潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)30s后迅速放入25°C凝固浴水中凝膠成膜，取出洗滌，即得到本發(fā)明酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
實(shí)施例2
制造酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
將20g聚砜溶于240ml 二氯甲烷中，溫度升至45°C，加入1. 8g無(wú)水氯化鋅和18g氯甲醚的復(fù)配體，反應(yīng)7h后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入450ml劇烈攪拌下的甲醇中，有塊狀物析出。將塊狀物反復(fù)洗滌后烘干，將其溶于300ml N，N-二甲基甲酰胺中，然后倒入80°C 蒸餾水中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，將沉淀物過(guò)濾，洗滌2次后干燥24h，即得到精致的氯甲基化聚砜材料。從中稱取19g溶于180ml N，N-二甲基甲酰胺備用。稱取16g鄰苯二甲酰亞胺，溶于200ml N, N- 二甲基甲酰胺中，加入3g氫化鈉，劇烈反應(yīng)完全后，將其倒入之前的已溶解氯甲基化聚砜材料的溶液中，于90°C加熱回流反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫，將瓶中溶液倒入300ml甲醇溶液中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，2次洗滌后烘干，即可得到改性聚砜成膜材料。將所述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料和聚砜以1:4比例形成共混物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，待溶解均勻后加入添加劑聚乙二醇(數(shù)均分子量10000)(共混物重量濃度為20%，添加劑重量濃度為10%)，于25°C配制成鑄膜液。靜止真空脫泡后，取少量鑄膜液流延到潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)35s后迅速放入27°C 凝固浴水中凝膠成膜，取出洗滌，即得到本發(fā)明酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
實(shí)施例3
制造酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
將18g聚砜溶于130ml 二氯甲烷中，溫度升至32°C，加入I. 6g無(wú)水氯化鋅和20g氯甲醚的復(fù)配體，反應(yīng)7h后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入450ml劇烈攪拌下的甲醇中，有塊狀物析出。將塊狀物反復(fù)洗滌后烘干，將其溶于220ml N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入78°C 蒸餾水中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，將沉淀物過(guò)濾，洗滌4次后干燥24h，即得到精致的氯甲基化聚砜材料。從中稱取16g溶于145ml N，N-二甲基乙酰胺備用。稱取23g鄰苯二甲酰亞胺，溶于200ml的N，N-二甲基乙酰胺中，加入3. 5g氫化鈉，劇烈反應(yīng)完全后，將其倒入之前的已溶解氯甲基化聚砜材料的溶液中，于78°C加熱回流反應(yīng)llh。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫，將瓶中溶液倒入265ml甲醇溶液中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，4次洗滌后烘干，即可得到改性聚砜成膜材料。將所述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料和聚砜以3:7比例形成共混物，溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，待溶解均勻后加入添加劑聚乙二醇(數(shù)均分子量 600)(共混物重量濃度為13%，添加劑重量濃度為7%)，于19°C配制成鑄膜液。靜止真空脫泡后，取少量鑄膜液流延到潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)40s后迅速放入23°C凝固浴水中凝膠成膜，取出洗滌，即得到本發(fā)明酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
實(shí)施例4
制造酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
將15g聚砜溶于160ml 二氯乙燒中，溫度升至45°C,加入I. 5g無(wú)水氯化鋅和14g氯甲醚的復(fù)配體，反應(yīng)6h后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入320ml劇烈攪拌下的甲醇中，有塊狀物析出。將塊狀物反復(fù)洗滌后烘干，將其溶于250ml N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入 78°C蒸餾水中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，將沉淀物過(guò)濾，洗滌3次后干燥24h，即得到精致的氯甲基化聚砜材料。從中稱取13g溶于120ml N，N-二甲基乙酰胺備用。稱取9g鄰苯二甲酰亞胺，溶于IOOml的N，N-二甲基乙酰胺中，加入I. 2g氫化鈉，劇烈反應(yīng)完全后，將其倒入之前的已溶解氯甲基化聚砜材料的溶液中，于84°C加熱回流反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫，將瓶中溶液倒入215ml甲醇溶液中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，3次洗滌后烘干，即可得到改性聚砜成膜材料。將所述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料和聚砜以1:3比例形成共混物，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，待溶解均勻后加入添加劑聚乙二醇(數(shù)均分子量 10000)(共混物重量濃度為20%，添加劑重量濃度為10%)，于27°C配制成鑄膜液。靜止真空脫泡后，取少量鑄膜液流延到潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)25s后迅速放入28°C凝固浴水中凝膠成膜，取出洗滌，即得到本發(fā)明酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
實(shí)施例5
制造酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
將12g聚砜溶于150ml 二氯乙烷中，溫度升至40°C，加入I. Ig無(wú)水氯化鋅和13g氯甲醚的復(fù)配體，反應(yīng)5h后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入250ml劇烈攪拌下的甲醇中，有塊狀物析出。將塊狀物反復(fù)洗滌后烘干，將其溶于230ml N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入70°C 蒸餾水中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，將沉淀物過(guò)濾，洗滌4次后干燥24h，即得到精致的氯甲基化聚砜材料。從中稱取IOg溶于90mlN，N-二甲基乙酰胺備用。稱取13g鄰苯二甲酰亞胺，溶于155ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入2. 2g氫化鈉，劇烈反應(yīng)完全后，將其倒入之前的已溶解氯甲基化聚砜材料的溶液中，于80°C加熱回流反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫，將瓶中溶液倒入280ml甲醇溶液中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，4次洗滌后烘干， 即可得到改性聚砜成膜材料。將所述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料和聚砜以1:2比例形成共混物，溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，待溶解均勻后加入添加劑聚乙二醇(數(shù)均分子量400)(共混物重量濃度為17%，添加劑重量濃度為9%)，于20°C配制成鑄膜液。靜止真空脫泡后，取少量鑄膜液流延到潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)35s后迅速放入25°C凝固浴水中凝膠成膜，取出洗滌，即得到本發(fā)明酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
實(shí)施例6
制造酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
將IOg聚砜溶于I IOml 二氯乙烷中，溫度升至32°C，加入O. 8g無(wú)水氯化鋅和I Ig氯甲醚的復(fù)配體，反應(yīng)4h后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入200ml劇烈攪拌下的甲醇中，有塊狀物析出。將塊狀物反復(fù)洗滌后烘干，將其溶于220ml N，N-二甲基甲酰胺中，然后倒入70°C 蒸餾水中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，將沉淀物過(guò)濾，洗滌3次后干燥24h，即得到精致的氯甲基化聚砜材料。從中稱取IOg溶于95ml N，N-二甲基乙酰胺備用。稱取Ilg鄰苯二甲酰亞胺，溶于120ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入Ig氫化鈉，劇烈反應(yīng)完全后，將其倒入之前的已溶解氯甲基化聚砜材料的溶液中，于75°C加熱回流反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫，將瓶中溶液倒入220ml甲醇溶液中，劇烈攪拌，析出白色絮狀物，3次洗滌后烘干，即可得到改性聚砜成膜材料。將所述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料和聚砜以1:2比例形成共混物，溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，待溶解均勻后加入添加劑聚乙二醇(數(shù)均分子量400)(共混物重量濃度為12%，添加劑重量濃度為6%)，于16°C配制成鑄膜液。靜止真空脫泡后，取少量鑄膜液流延到潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)25s后迅速放入20°C凝固浴水中凝膠成膜，取出洗滌，即得到本發(fā)明酰亞胺化聚砜/聚砜共混型平板親和濾膜。
權(quán)利要求
1.一種共混型平板親和濾膜的制造方法，該制造方法包括以下工藝過(guò)程(1)改性聚砜基質(zhì)膜材料的合成以聚砜為起始材料，首先通過(guò)付式反應(yīng)制備氯甲基化聚砜材料，再以此進(jìn)行蓋布瑞爾反應(yīng)，合成出帶有活性反應(yīng)基團(tuán)的改性聚砜基質(zhì)膜材料，合成工藝條件如下.X氯甲基化聚砜材料的合成將10-20 g聚砜溶于100-250 ml I號(hào)有機(jī)溶劑中，在30_50°C下滴加O. 3-2 g無(wú)水氯化鋅和10-20 g氯甲醚的復(fù)配體，進(jìn)行付式反應(yīng)，4-8 h后冷卻至室溫，將其倒入200-500 ml劇烈攪拌下的甲醇中，取出析出的塊狀物，反復(fù)洗滌后烘干，得到粗制的氯甲基化聚砜材料；將烘干后的塊狀物溶于200-300 ml 2號(hào)有機(jī)溶劑后，倒入60_80°C蒸餾水中，劇烈攪拌，析出白色條狀或絮狀沉淀物，將沉淀物過(guò)濾、洗滌2-4次后干燥24 h，即得到精制的氯甲基化聚砜材料；%鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料的合成稱取10-20 g第I:步驟所得的氯甲基化聚砜材料，溶于100-200 ml 2號(hào)有機(jī)溶劑中備用；將6-30 g鄰苯二甲酰亞胺溶于100-200 ml②號(hào)有機(jī)溶劑中，加入1_4 g的氫化鈉， 充分反應(yīng)后，將其倒入之前已溶解氯甲基化聚砜材料的溶液中，于70-90 °C加熱回流反應(yīng) 9-12 h,進(jìn)行蓋布瑞爾反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后,靜置冷卻至室溫,將瓶中溶液倒入200-400 ml劇烈攪拌下的甲醇溶液中，有白色絮狀物析出，2-4次洗滌后烘干，即得到鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料；(2)共混型平板親和濾膜的制備將上述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料與聚砜的共混物以共混比為2-4:6-8溶于2號(hào)有機(jī)溶劑中，待溶解均勻后加入添加劑，其中，共混物重量濃度為10%-20%、添加劑重量濃度在 5%-10%，在15-25°C溫度下攪拌配置成均一鑄膜液；靜止真空脫泡后，取少量鑄膜液流延到潔凈的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空氣中蒸發(fā)20-40s后，迅速放入20-30 1凝固浴水中，即凝膠成共混型平板親和濾膜，將制備好的共混型平板親和濾膜在蒸餾水中浸泡20-25 h，放入50 %的甘油中以濕態(tài)保存；所述I號(hào)有機(jī)溶劑為二氯甲烷或二氯乙烷，所述2號(hào)有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或 N，N- 二甲基乙酰胺，所述添加劑是數(shù)均分子量為400、600或10000的聚乙二醇。
2.一種依據(jù)權(quán)利要求I所述共混型平板親和濾膜的制造方法制造所得的共混型平板親和濾膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述共混型平板親和濾膜的制造方法所得的共混型平板親和濾膜，專用于酚類物質(zhì)的高選擇性分離用途。
全文摘要
本發(fā)明公開一種共混型平板親和濾膜的制造方法，該制造方法包括以下工藝過(guò)程:(1)改性聚砜基質(zhì)膜材料的合成；以聚砜為起始材料，首先通過(guò)付式反應(yīng)制備氯甲基化聚砜材料，再以此進(jìn)行蓋布瑞爾反應(yīng)，合成出帶有活性反應(yīng)基團(tuán)的改性聚砜基質(zhì)膜材料，合成工藝分為2步氯甲基化聚砜材料的合成；鄰苯二甲酰亞胺化聚砜材料的合成；(2)共混型平板親和濾膜的制備；上述干燥的改性聚砜基質(zhì)膜材料與聚砜的共混物以共混比為2-4:6-8溶于2號(hào)有機(jī)溶劑中，待溶解均勻后加入添加劑，真空脫泡后，刮制成膜，即得，成品膜放入50%的甘油中以濕態(tài)保存。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102935336SQ20121048874
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者王兵, 李鳴芳 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)