專利名稱：一種制備用于吸附致病因子的纖維素材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外光接枝改性制備用于吸附致病因子的纖維素材料的方法，屬于生物醫(yī)學(xué)材料與血液凈化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界最豐富、價(jià)廉和可再生的生物分子。纖維素從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，是由D-葡萄糖以β -I, 4-糖苷鍵組成的大分子多糖，每個(gè)脫水葡萄糖單元上的羥基位于C-2, C-3和C-6位置，具有典型的伯醇和仲醇的反應(yīng)性質(zhì)，可以經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)改性，制取不同用途的功能高分子材料。因此世界各國(guó)都十分重視對(duì)纖維素的研究與開(kāi)發(fā)。纖維素的一個(gè)項(xiàng)重要應(yīng)用就是纖維素吸附劑,其研制和應(yīng)用始于50年代初，目前國(guó)內(nèi)外已有多種品牌和系列的纖維素商品出售。由于制備手段的局限，市售的纖維素吸附 劑大多為粉狀或微粒狀，而且孔結(jié)構(gòu)不太好，很大程度上制約了其使用范圍。而球形纖維素吸附劑正好彌補(bǔ)了現(xiàn)有纖維素商品的缺點(diǎn)，可以控制孔度、粒度，具有比表面大、通透性能和力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，易于處理并適合柱上操作，并可用來(lái)分離純化細(xì)菌α-淀粉酶、制備和分離手性化合物、純化葉綠體DNA、吸附金屬離子、分離過(guò)渡金屬離子、回收貴重金、放射性金屬的富集，分析血液成分、去除血漿中的抗原、吸附血清蛋白。特別是近年來(lái)，隨著血液凈化技術(shù)的發(fā)展，尤其是危重疾病治療時(shí)，要求進(jìn)行全血灌流的需求越來(lái)越緊迫，人們對(duì)生物相溶性好的纖維素材料需求迫在眉睫，因此有關(guān)球形纖維素的制備和應(yīng)用的研究引起國(guó)內(nèi)外很多科研工作者的興趣。疾病的多樣化，其潛在原因在于致病因子的多樣化，因而對(duì)用于血液凈化的纖維素材料的功能又提出了多樣化的要求，以適應(yīng)治療不同疾病的需要。影響纖維素應(yīng)用最大的障礙之一是纖維素的溶解性較低，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種方法溶解纖維素，如粘膠法；銅氨法；有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑溶解法如采用二甲亞礬一氮氧化物(US3236669, 1966)，ZnC12 水溶液(US5290349, 1994)，LiCl/DMAc (US4302252, 1981)，N-甲基氧化嗎 i# (NIMO) (US2179181, 1939; GBl 144048, 1967; US4246221, 1981)，NaOH 水溶液法(JP1777283，1983;US4634470，必須使用經(jīng)蒸汽爆破處理過(guò)的木漿纖維素，聚合度低于250);尿素-纖維素高溫反應(yīng)生成纖維素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀堿液中得到紡絲液(FI61003;FI62318 ;US4404369);氫氧化鈉/尿素體系溶解法(CN101037479B)等。這些方法均側(cè)重于纖維素的溶解。實(shí)際上如果能夠在纖維素改性的基礎(chǔ)上增強(qiáng)纖維素的溶解性和溶解后的穩(wěn)定性，則更有利于纖維素材料的進(jìn)一步應(yīng)用。纖維素改性是在保留纖維素固有的優(yōu)點(diǎn)不被破壞的同時(shí)又賦予其新的性能的一類方法的總稱。纖維素接枝共聚是其中的一類重要的改性方法，主要分為離子型共聚及縮聚，開(kāi)環(huán)聚合與自由基聚合等形式。離子型接枝共聚纖維素可分為陽(yáng)離子或陰離子引發(fā)接枝共聚。陽(yáng)離子引發(fā)接枝是采用BF3或TiCl4等金屬鹵化物和微量的催化劑(如痕量的水或鹽酸)，通過(guò)形成纖維素正碳離子而進(jìn)行接枝共聚。而陰離子引發(fā)接枝則是根據(jù)Michael反應(yīng)原理，使纖維素與氨基鈉、甲醇?jí)A金屬鹽等作用形成醇鹽，再與乙烯基單體反應(yīng)，所用單體有丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈等。接枝共聚時(shí)的溶劑為液氨、四氫呋喃或二甲亞砜。離子型共聚法的缺點(diǎn)是需在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行，另外在堿金屬氫氧化物存在下纖維素可能發(fā)生降解，故此在接枝共聚合成中所占比例較少。纖維素還可通過(guò)縮聚與開(kāi)環(huán)聚合進(jìn)行接枝；許多環(huán)狀單體(如環(huán)氧化物、表硫醚、環(huán)亞胺或內(nèi)酰胺等)，可通過(guò)纖維素上的活潑羥基，或纖維素輕微氧化生成的羧基或羰基，弓I發(fā)開(kāi)環(huán)反應(yīng)而生成接枝共聚物。自由基接枝聚合在纖維改性方面應(yīng)用較早，自由基的形成可通過(guò)引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、能量輻射或機(jī)械應(yīng)力等物理方法、以及采用氧化還原體系或引發(fā)劑的化學(xué)活化法獲得，但上述方法也存在引發(fā)效率低，或容易損傷纖維素基材，或反應(yīng)難以控制等不足。而對(duì)于紫外光引發(fā)自由基接枝聚合，這種簡(jiǎn)單易行，對(duì)纖維素材料損傷小，反應(yīng)相對(duì)易于控制的方法，則在纖維素的改性中鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種紫外光接枝改性纖維素制備用于吸附致病因子的纖維素材料的方法。經(jīng)上述方法改性后的纖維素一方面提高了溶解性，另一方面能夠通過(guò)該方法在纖維素上引入功能性聚合物，有助于提高其機(jī)械強(qiáng)度，能用于制備用于吸附血漿中各種致病因子吸附的材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的紫外光接枝改性纖維素制備用于吸附致病因子的纖維素材料的方法，它包括如下步驟I)將棉纖維浸入到氫氧化鈉溶液中處理后，再洗滌至中性，干燥；2)于避光條件下，用光引發(fā)劑和功能性單體溶液浸泡步驟(I)所得的棉短纖維，過(guò)濾；3)將步驟(2)得到的表面沉積有光引發(fā)劑和功能性單體的棉短纖維在紫外光照射下反應(yīng)；4)用溶劑洗滌步驟(3)所得的反應(yīng)后的纖維素，去除未反應(yīng)的單體和均聚物；5)用溶劑溶解步驟(4)所得的纖維素；6)用反相乳化法將步驟(5)所得的纖維素溶液制備成功能化纖維素微球，制備得到用于吸附致病因子的纖維素材料。上述方法的步驟(2)中所用的光引發(fā)劑為水溶性光引發(fā)劑，其選自二苯甲酮水溶性衍生物或異丙基硫雜蒽酮水溶性衍生物，所述的二苯甲酮水溶性衍生物為QuantacureBTC ;異丙基硫雜蒽酮水溶性衍生物為Quantacure QTX0并且，上述方法的步驟(2)中所用的光引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為O. 01%-0. 15%，優(yōu)選O. 05%-0. 1%。上述方法的步驟(2)中所用的功能性單體為丙烯酸(AA)或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)。其所用的功能性單體的質(zhì)量濃度為O. 01%-0. 15%，優(yōu)選O. 05%-0. 1%。上述方法的步驟(3)中所用的紫外光光照時(shí)間為l-20min，優(yōu)選5-15min。紫外光照射下反應(yīng)可以在光反應(yīng)器中進(jìn)行，所謂光反應(yīng)器是指專門(mén)用于光化學(xué)反應(yīng)的容器，其特征是光通路上(一般指的是垂直方向)有一個(gè)石英玻璃的蓋子，石英玻璃的特點(diǎn)是不會(huì)吸收紫外光，常用作紫外光化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)裝置。
上述方法的步驟(4)中洗滌所用的溶劑可選用水，步驟(5)溶解所用的溶劑可選用含尿素-氫氧化鈉的混合溶液。更具體地，包括以下步驟I)稱取棉纖維素，加入質(zhì)量濃度為18%的氫氧化鈉溶液，于20°C下預(yù)處理24小時(shí)后，抽濾沖洗至沖洗液為中性，晾干；2)4°C下，于避光條件下用質(zhì)量濃度為0.01%_0. 15%的光引發(fā)劑和質(zhì)量濃度為O. 01%-0. 15%的功能性單體溶液浸泡步驟(I)所得的棉短纖維素4小時(shí)，抽濾；3)將步驟(2)得到的表面沉積有光引發(fā)劑和功能性單體的纖維素短纖維置于光反應(yīng)器中，于底部平鋪成O. lcm-1. Ocm厚的棉短纖薄層,加石英玻璃上蓋,氮?dú)獬?_10min,開(kāi)啟紫外燈，光照l(shuí)_20min ；4)用水浸泡清洗步驟(3)所得的光照后的纖維素，每隔15min換一次水，共清洗4 次，然后過(guò)濾，去除未反應(yīng)的光引發(fā)劑、單體及單體的均聚物；5)將步驟(4)所得的清洗后的纖維素接枝物加入到尿素質(zhì)量濃度為12%和氫氧化鈉質(zhì)量濃度為7%的尿素-氫氧化鈉混合溶液中進(jìn)行溶解；6)將步驟(5)所得的纖維素溶液加入到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Span_80的液體石蠟中，500rpm下攪拌3小時(shí)，逐漸升溫至40°C后，保溫2小時(shí)，取出，用乙酸乙酯清洗4遍，再用乙醇清洗3遍，最后用20%乙醇水溶液清洗3遍，用20%乙醇水溶液保存，即得用于致病因子吸附的纖維素材料。本發(fā)明的奪氫型光引發(fā)劑選自但不限于以下幾種二苯甲酮水溶性衍生物，如Quantacure BTC, Quantacure BPQ 和 Quantacure ABP ;異丙基硫雜蒽酮(ITX)水溶性衍生物，如Quantacure QTX。上述光引發(fā)劑均為水溶性的,適合于水溶性單體的接枝反應(yīng)。優(yōu)選光引發(fā)劑為Quantacure BTC和Quantacure QTX。各光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種制備用于吸附致病因子的纖維素材料的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將棉纖維浸入到氫氧化鈉溶液中處理后，再洗滌至中性，干燥； 2)于避光條件下，用光引發(fā)劑和功能性單體溶液浸泡步驟(I)所得的棉短纖維，過(guò)濾； 3)將步驟(2)得到的表面沉積有光引發(fā)劑和功能性單體的棉短纖維在紫外光照射下反應(yīng)； 4)用溶劑洗滌步驟(3)所得的反應(yīng)后的纖維素，去除未反應(yīng)的單體和均聚物； 5)用溶劑溶解步驟(4)所得的纖維素； 6)用反相乳化法將步驟(5)所得的纖維素溶液制備成功能化纖維素微球，得到用于吸附致病因子的纖維素材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的光引發(fā)劑為水溶性光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的水溶性光引發(fā)劑選自二苯甲酮水溶性衍生物或異丙基硫雜蒽酮水溶性衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的二苯甲酮水溶性衍生物為Quantacure BTC ;異丙基硫雜蒽酮水溶性衍生物為Quantacure QTX。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)所述光引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為O.01%-0. 15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述光引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為O.05%-0. 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的功能性單體為丙烯酸(AA)或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的功能性單體的質(zhì)量濃度為O.01%-0. 15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的功能性單體的質(zhì)量濃度為O.05%-0. 1%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的紫外光光照時(shí)間為l_20mino
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的紫外光光照時(shí)間為5-15min。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備用于吸附致病因子的纖維素材料的方法，其特征在于包括以下步驟 1)稱取棉纖維素，加入質(zhì)量濃度為18%的氫氧化鈉溶液，于20°C下預(yù)處理24小時(shí)后，抽濾沖洗至沖洗液為中性，晾干； 2)4°C下，于避光條件下用質(zhì)量濃度為0.01%-0.15%的光引發(fā)劑和質(zhì)量濃度為O.01%-0. 15%的功能性單體溶液浸泡步驟(I)所得的棉短纖維素4小時(shí)，抽濾； 3)將步驟(2)得到的表面沉積有光引發(fā)劑和功能性單體的纖維素短纖維置于光反應(yīng)器中，于底部平鋪成O. lcm-1. Ocm厚的棉短纖薄層,加石英玻璃上蓋,氮?dú)獬?_10min,開(kāi)啟紫外燈，光照l(shuí)_20min ； 4)用水浸泡清洗步驟(3)所得的光照后的纖維素，每隔15min換一次水，共清洗4次，過(guò)濾，去除未反應(yīng)的光引發(fā)劑、單體及單體的均聚物； 5)將步驟(4)所得的清洗后的纖維素接枝物加入到尿素質(zhì)量濃度為12%和氫氧化鈉質(zhì)量濃度為7%的尿素-氫氧化鈉混合溶液中進(jìn)行溶解； 6)將步驟(5)所得的纖維素溶液加入到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Span-80的液體石蠟中，500rpm下攪拌3小時(shí)，逐漸升溫至40°C后，保溫2小時(shí)，取出，用乙酸乙酯清洗4遍，再用乙醇清洗3遍，最后用20%乙醇水溶液清洗3遍，用20%乙醇水溶液保存，即得用于致病因子吸附的纖維素材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于吸附致病因子的纖維素材料的方法，該方法公開(kāi)了采用光引發(fā)劑在棉短纖維表面通過(guò)紫外光引發(fā)，使纖維素表面生成自由基，引發(fā)功能性單體聚合，在纖維結(jié)構(gòu)單元中引入功能性聚合物，進(jìn)而制備用于吸附致病因子的纖維素材料。該方法接枝反應(yīng)效率高，對(duì)材料本身的破壞作用小，不容易導(dǎo)纖維素材料斷鏈，接枝上水溶性聚合物(聚電解質(zhì))后有助于提高纖維素的溶解性和溶解后的穩(wěn)定性，并可在一步反應(yīng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)纖維素的接枝聚合和功能化，適應(yīng)了血液凈化對(duì)不同功能基團(tuán)的需求。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102964523SQ201210484299
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者陳校園, 楊正根, 劉春苗, 余波光, 許春生 申請(qǐng)人:廣州康盛生物科技有限公司