專利名稱：用于煙氣脫硝的低溫scr催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煙氣脫硝工藝的催化劑，具體涉及一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化齊U、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國的能源結(jié)構(gòu)是以煤炭為主的，煤炭消耗量還將持續(xù)增長。據(jù)統(tǒng)計，目前我國發(fā)電裝機容量中火電裝機容量占74%以上，在未來的很長一段時間里，燃煤所造成的氮氧化物污染是繼二氧化硫污染之后的又一重要的環(huán)境問題。同時于2004年I月實施的《火電廠大氣污染物排放標準(GB13223-2003)》對第三時段的電站鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度降低到了 450-1100 mg/m3。2009年3月23日，環(huán)保部印發(fā)的《2009— 2010年全國污染防治工作要點》指出，京津冀地區(qū)、長江三角洲和珠江三角洲地區(qū)，新建火電廠必須同步建設(shè)脫硝裝置，到2015年前，現(xiàn)役機組全部完成脫硝改造。 目前，針對固定源NOx控制技術(shù)主要有兩類一類為燃燒過程控制技術(shù)，其特點是控制燃燒過程中NOx的生成，包括爐型和設(shè)計參數(shù)的選擇、運行調(diào)整和低NOx燃燒技術(shù)，以此來控制燃燒過程中燃料型、熱力型和快速型三種機理的氮氧化物；二類為燃燒后控制技術(shù)，即煙氣SCR-NOx技術(shù)，其特點是將煙氣中已生成的NOx固定下來或還原為N2。爐內(nèi)氮氧化物控制技術(shù)一般是以降低鍋爐熱力效率為代價的，其脫硝效率也不高，而爐后的煙氣脫硝技術(shù)中的選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)具有效率高,對鍋爐原有設(shè)備改造不大，是一種比較有潛力的脫硝技術(shù)。以氨等作為還原氣體的SCR技術(shù)日趨成熟，該技術(shù)是利用氨還原劑的選擇性，優(yōu)先與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，將它還原成為氮氣和水。
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cate^sl > + SffftO按照催化劑適用的煙氣溫度條件分類，一般按照不同的溫度使用窗口可以將SCR工藝可以分為高溫、中溫、低溫三種不同的SCR工藝。高溫SCR—般指的是催化劑的適用溫度在450-600°C及以上，中溫SCR是指催化劑的適用溫度在300_420°C，而低溫SCR是指催化劑的適用溫度在120-300°C或更低溫度。目前商業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的是運行溫度處于300-420°C的中溫催化劑，該催化劑以TiO2為載體，上面負載釩、鎢和鑰等主催化劑或助催化劑。中溫催化劑按照SCR裝置所布設(shè)的位置不同進行分類，高灰段、低灰段和尾部布置三種類型。具體位置分別為安裝于空預(yù)器和ESP (電除塵)前、空預(yù)器前但高溫ESP后、FGD (脫硫)之后三種形式。布置在空預(yù)器和ESP (電除塵)前高灰段，催化劑要求有較強的抗阻塞能力，有較強的抗堿金屬毒性、抗SO2毒性等。布置在空預(yù)器前但高溫ESP后，催化劑可以免受高粉塵的副作用，但仍然需要較強的抗SO2毒性，同時要求ESP具備忍耐高溫性能。布置在FGD之后的中溫催化劑，需要大量的煙氣再熱能耗。而低溫SCR催化劑可以在能耗比較低的情況下把催化劑布置脫硫之后。而低溫SCR催化劑在國內(nèi)外的研究和開發(fā)中，技術(shù)上相對不成熟一些。目前國內(nèi)外已經(jīng)出現(xiàn)了少量的低溫SCR催化劑，如共沉淀法制備的Mn0x/Ce02催化劑，溶膠-凝膠或共沉淀制備的Mn0x/Ti02，也有報導(dǎo)在這其中加入助催化劑，以提高對煙氣中二氧化硫和水的抗毒能力。本發(fā)明涉及的低溫催化劑是以鈰-鋯-鈷三種金屬氧化物構(gòu)成的共溶體為載體，以浸潰法負載MnOx的催化劑。鈰-鋯-鈷三種金屬氧化物構(gòu)成的共溶體為載體負載錳的催化劑，具有較大比表面積，催化劑的低溫活性高，同時對煙氣中低濃度的SO2具有很強的抵抗能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑及其制備方法，該催化劑降低了 SCR的操作溫度，能在150°C _250°C達到較高的NO脫除率，催化劑對煙氣中低濃度的SO2具有很強的抵抗能力。本發(fā)明的技術(shù)方案
本發(fā)明一方面涉及一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，鈰-鋯-鈷三種金屬氧化物構(gòu)成的共溶體為載體，以MnOx為主催化劑，在催化劑中Mn/ (Mn+載體)的質(zhì)量百分比1%-10%，載體中鈰/ (鈰+鋯+鈷)的摩爾比為O. 3-0. 6，鋯/ (鈰+鋯+鈷)的摩爾比為O. 3-0. 6，鈷/ (鈰+鋯+鈷)的摩爾比為O. 1-0. 4 ；x的值介于1. 33-2. O之間。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其中MnOx為MnO2、Mn3O4和Mn2O3中的一種或兩種以上任意比例的的混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的催化劑具有105-120m2/g的比表面積。本發(fā)明另一方面還涉及用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，采用浸潰法制備，包括以下步驟
將鈰-鋯-鈷三種金屬的可溶性金屬鹽按比例溶解于去離子水中制成混合溶液,使混合溶液的總質(zhì)量濃度為20%-90%，優(yōu)選為40%-60% ;在劇烈攪拌下，將氨水或者其它堿(例如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀)溶液緩慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液pH=9-ll之間，形成的沉淀物在室溫下攪拌2-4 h，靜置老化0.5 h以上，然后離心，并在70-90°C下干燥IOh以上，得到Ce-Zr-Co-Oy共溶體載體，y的范圍是5_6。將該載體浸潰于適量的Mn (NO3)2溶液中10 h以上，溶液的質(zhì)量濃度為30%-80%，浸潰產(chǎn)物在70-90°C水浴下干燥IOh后，在靜態(tài)氣氛下于馬弗爐內(nèi)400-600°C煅燒4-8h得到所需要的催化劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的可溶性金屬鹽獨立的為硝酸鹽、醋酸鹽和/或氯化物。本發(fā)明另一方面還涉及上述催化劑的用途，其作為煙氣脫硝的SCR催化劑。在本發(fā)明所述用途的一個優(yōu)選實施方式中，所述的催化反應(yīng)以NH3為還原劑，反應(yīng)在150°C _250°C之間進行。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述的煙氣中存在IOOppm以下S02。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的煙氣中存在800ppm以上的NO，脫硝效率在86%以上。本發(fā)明的催化劑降低了 SCR的操作溫度，使得在SCR工藝中以NH3為還原劑時，能在150°C _250°C下達到85%以上的NO脫除率，并對低濃度SO2 (IOOppm以下)具有很強的抵抗能力，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利具有一定的優(yōu)勢。
具體實施例方式實施例1 :
一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，包括以下步驟
稱取 46. 87g 的 Ce(NO3)3 ·6Η20、35· 53g 的 ZrO (NO3) 2 ·2Η20 和 8. 47g 的 Co (NO3) 2 ·6Η20，溶解于去離子水中制成混合溶液，使混合溶液的總質(zhì)量濃度為50%。在劇烈攪拌下，將25%的NH3 · H2O溶液緩慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液ρΗ=10。形成的沉淀物在室溫下攪拌3 h，靜置老化I h，然后離心，并在80 °C下干燥12 h，得到Ce-Zr-Co-0x。將該載體浸潰于含Mn(NO3)2為13g的水溶液中(溶液的質(zhì)量濃度為40%) 12 h，浸潰產(chǎn)物在80 °C水浴下干燥12 h后，在靜態(tài)氣氛下于馬弗爐內(nèi)500 °C煅燒6 h得到所需要的催化劑。該催化劑的表面積為115m2/g，催化劑在NO體積濃度為900ppm、溫度為250°C、氧濃度為5%、SO2濃度為50ppm、NH3/N0=1. O情況下，空速為3000( ' NO的脫除率為96% ;在NO體積濃度為900ppm、溫度為150°C、氧濃度為5%、SO2濃度為50ppm、NH3/N0=1. O,空速為30000^1情況下，NO的脫除率為90%。實施例2:
一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，包括以下步驟
稱取 46. 87g 的 Ce(NO3)3 ·6Η20、35· 53g 的 ZrO (NO3) 2 ·2Η20 和 8. 47g 的 Co (NO3) 2 ·6Η20，溶解于去離子水中制成混合溶液，使混合溶液的總質(zhì)量濃度為50%。在劇烈攪拌下，將25%的NH3 -H2O溶液緩慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液ρΗ=10。形成的沉淀物在室溫下攪拌3 h，靜置老化I h，然后離心，并在80 °C下干燥12 h，得到Ce-Zr-Co-Ox。將該載體浸潰于含Mn(NO3)2為3. 34g的水溶液中(溶液的質(zhì)量濃度為40%) 12 h，浸潰產(chǎn)物在80 °C水浴下干燥12 h后，在靜態(tài)氣氛下于馬弗爐內(nèi)500 °C煅燒6 h得到所需要的催化劑。該催化劑的表面積為120m2/g，催化劑在NO體積濃度為900ppm、溫度為250°C、氧濃度為5%、SO2濃度為80ppm、NH3/N0=1. O情況下，空速為3000( ' NO的脫除率為88% ;在NO體積濃度為900ppm、溫度為150°C、氧濃度為5%、SO2濃度為80ppm、NH3/N0=1. O,空速為30000^1情況下，NO的脫除率為86%。實施例3
稱取 31. 258的06(勵3)3*6!120、23· 69g 的 ZrO (NO3) 2 ·2Η20 和 33. 88g 的 Co(NO3)2 ·6Η20，溶解于去離子水中制成混合溶液，使混合溶液的總質(zhì)量濃度為50%。在劇烈攪拌下，將25%的NH3 · H2O溶液緩慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液ρΗ=10。形成的沉淀物在室溫下攪拌3 h，靜置老化I h，然后離心，并在80 °C下干燥12 h，得到Ce-Zr-Co-0x。將該載體浸潰于含Mn(NO3)2為13g的水溶液中(溶液的質(zhì)量濃度為40%) 12 h，浸潰產(chǎn)物在80 °C水浴下干燥12 h后，在靜態(tài)氣氛下于馬弗爐內(nèi)500 °C煅燒6 h得到所需要的催化劑。該催化劑的表面積為105m2/g，該催化劑在NO體積濃度為900ppm、溫度為250°C、氧濃度為5%、NH3/N0=1. O情況下，空速為3000( -1, NO的脫除率為91% ;在NO體積濃度為900ppm、溫度為150°C、氧濃度為5%、NH3/N0=1. O,空速為βΟΟΟΟΙΓ1情況下，NO的脫除率為87%。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種用于煙氣脫硝的SCR催化劑，鈰-鋯-鈷三種金屬氧化物構(gòu)成的共溶體為載體，以MnOx為主催化劑，在催化劑中Mn/ (Mn+載體)的質(zhì)量百分比1%_10%，載體中鈰/ (鈰+鋯+鈷)的摩爾比為O. 3-0. 6，鋯/ (鈰+鋯+鈷)的摩爾比為O. 3-0. 6，鈷/ (鈰+鋯+鈷)的摩爾比為O. 1-0. 4 ；X的值介于1. 33-2. O之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煙氣脫硝的SCR催化劑，其中MnOx為Μη02、Μη304和Mn2O3中的一種或兩種以上任意比例的的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煙氣脫硝的SCR催化劑，所述的催化劑具有105-120m2/g的比表面積。
4.用于煙氣脫硝的SCR催化劑的制備方法，采用浸潰法制備，包括以下步驟 將鈰-鋯-鈷三種金屬的可溶性金屬鹽按比例溶解于去離子水中制成混合溶液,使混合溶液的總質(zhì)量濃度為20%-90%，優(yōu)選為40%-60% ;在劇烈攪拌下，將氨水或者其它堿(例如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀)溶液緩慢的逐滴滴入到上述混合溶液中，直至溶液pH=9-ll之間，形成的沉淀物在室溫下攪拌2-4 h，靜置老化O. 5 h以上，然后離心，并在70-90°C下干燥IOh以上，得到Ce-Zr-Co-Oy共溶體載體，y的范圍是5 — 6 ;將該載體浸潰于適量的Mn(N03)2溶液中10 h以上，溶液的質(zhì)量濃度為30%_80%，浸潰產(chǎn)物在70_90°C水浴下干燥IOh后，在靜態(tài)氣氛下于馬弗爐內(nèi)400-600°C煅燒4-8h得到所需要的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于煙氣脫硝的SCR催化劑的制備方法，，所述的可溶性金屬鹽獨立的為硝酸鹽、醋酸鹽和/或氯化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的用于煙氣脫硝的SCR催化劑的制備方法所制備的催化劑。
7.權(quán)利要求1-3或6中任意一項所述的催化劑的用途，其作為SCR煙氣脫硝反應(yīng)的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，所述的催化反應(yīng)以NH3為還原劑，反應(yīng)在150°C-250°C之間進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，所述的煙氣中存在IOOppm以下S02。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，所述的煙氣中存在800ppm以上的NO，脫硝效率在86%以上。
全文摘要
一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，以鈰-鋯-鈷三種金屬氧化物構(gòu)成的共溶體為載體，以MnOx為主催化劑，該催化劑采用共沉淀和浸漬法制備。本發(fā)明的優(yōu)點是催化劑能在150℃-250℃下達到90%以上的NO脫除率，并對低濃度SO2(100ppm以下)具有很強的抵抗能力，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有一定的優(yōu)勢。
文檔編號B01J23/889GK103007952SQ20121048103
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者任磊, 沈伯雄, 許立, 林侃, 李奇, 王凱, 許晶晶, 張雷 申請人:中安和諧科技發(fā)展集團有限公司, 南開大學(xué), 北京中安四海節(jié)能環(huán)保工程技術(shù)有限公司