專利名稱：一種鋯基親水色譜填料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋯基色譜填料的制備方法，特別是在硅膠(SiO2)微米球表面組裝氧化鋯(ZrO2)納米顆粒包覆層的鋯基親水色譜填料Zr/Si HILIC的制備方法，屬于色譜分析技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
色譜柱是色譜的“心臟”，色譜柱填料是實(shí)現(xiàn)有效分離的關(guān)鍵。理想的色譜柱基質(zhì)應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)顆粒均勻，有較高的比表面積，孔結(jié)構(gòu)理想，孔徑在中孔范圍，且孔徑分布范圍窄，滲透性好，機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。SiO2幾乎是ー種理想的材料。但是，SiO2填料在色譜應(yīng)用中有兩個(gè)難于解決的問(wèn)題ー是可使用的pH范圍窄，只能在pH = 2-8 的條件下適用。PH小于2吋，Si-O鍵不穩(wěn)定，鍵合硅膠固定相會(huì)流失，使分析物的保留特性和峰形發(fā)生變化。PH大于8吋，SiO2本身不穩(wěn)定，在堿性條件下易溶解；ニ是SiO2表面裸露的硅羥基對(duì)堿性物質(zhì)，尤其是含N化合物產(chǎn)生不可逆吸附作用，并易使生物大分子，特別是多肽、蛋白質(zhì)等變性，發(fā)生非特異性吸附，造成色譜峰嚴(yán)重脫尾，在許多情況下溶質(zhì)被完全滯留。這樣就大大限制了它在ー些重要領(lǐng)域中的應(yīng)用。ZrO2具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以在PH等于1-14之間使用。目前制備ZrO2微球的方法主要有油乳液法(OEM)、聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法(PICA)和噴射干燥法(Spray-dry)。但是三種方法制備的錯(cuò)球作為色譜柱基質(zhì)存在顆粒不易均勻、比表面積小、孔結(jié)構(gòu)不理想、孔徑分布寬、填料滲透性差等缺點(diǎn)。為此，尋找ー種兼具硅膠和氧化鋯優(yōu)點(diǎn)的色譜填料，則會(huì)給色譜領(lǐng)域帶來(lái)關(guān)鍵性的進(jìn)步。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種鋯基親水色譜填料的制備方法，所制備的填料的內(nèi)核 為SiO2微米球、殼層為ZrO2納米顆粒的微米顆粒，拓寬了色譜填料的適用范圍。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是采用層層納米自組裝技術(shù)在SiO2微米球表面組裝上納米ZrO2包覆層，通過(guò)灼燒制備得到鋯基色譜填料。具體的，本發(fā)明的制備方法，包括以下步驟(I)將顆粒分布均勻、直徑3 5 μ m的硅膠微米球顆粒置于6mol/L的鹽酸溶液中超聲O. 5 2h，進(jìn)行火化預(yù)處理，過(guò)濾，用蒸餾水充分洗滌至無(wú)氯離子存在，干燥；(2)將步驟(I)處理過(guò)的硅膠微米球放入濃度為O. 001 O. 12mol/L十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中，磁力攪拌或超聲0.5 3h，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到在硅球表面被膜ー層表面活性劑的復(fù)合物(SiO2-SDS)；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物(SiO2-SDS)置入鋯溶液或鋯溶膠中，磁力攪拌或超聲0.5 3h，靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到組裝ー層納米氧化鋯的復(fù)合物(SiO2-SDS-ZrO2)；(4)將上述復(fù)合物(SiO2-SDS-ZrO2)重復(fù)步驟⑵、(3)操作4_8次，得到組裝多層納米氧化鋯的復(fù)合物微米球；(5)將步驟(4)得到的在硅球表面組裝了多層氧化鋯的復(fù)合物微米球在500 600°C灼燒，得到表面多層納米氧化鋯包覆微米硅球，經(jīng)進(jìn)ー步浮選得到顆粒均勻的核殼型鋯基親水色譜填料，即為Zr/Si HILIC0本發(fā)明制備的填料Zr/Si HILIC具有硅膠的優(yōu)點(diǎn)，又具備氧化鋯的特性。本發(fā)明取得的有益效果如下(I)本發(fā)明采用層層自組裝方法，可選用顆粒非常均勻的硅膠微米球作內(nèi)核，顆粒直徑可控，保證色譜的柱效率。(2)殼層氧化鋯納米包覆層厚度可控，表層性質(zhì)易調(diào)制制。
(3)與傳統(tǒng)方法制備的鋯基色譜填料(ZrO2球)相比，制備的Zr/Si HILIC具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。(4)所制備產(chǎn)品顆粒均勻，有較高的比表面積，孔徑在中孔范圍，且孔徑分布范圍窄，孔結(jié)構(gòu)理想，滲透性好，適合于堿性化合物和強(qiáng)極性化合物的分離分析。



圖I 是 Zr/Si HILIC 形貌圖。圖2是Zr/Si HILIC化學(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)圖。圖3是Zr/Si HILIC對(duì)含N堿性化合物分離的色譜圖。圖4是Zr/Si HILIC對(duì)乳制品中三聚氰胺含量進(jìn)行測(cè)定的色譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將經(jīng)仔細(xì)篩選的顆粒直徑為3. 49 μ m(s = O. 302)的硅膠微米球置于6mol/L的鹽酸中超聲O. 5h進(jìn)行活化預(yù)處理，抽濾、洗滌、干燥。經(jīng)活化預(yù)處理的硅膠微米球放入6mmol/L SDS溶液中，超聲O. 5h，在硅膠微米球表面吸附ー層表面活性劑SDS分子膜，經(jīng)抽濾、洗漆、干燥，得到在娃球表面被膜ー層表面活性劑的復(fù)合物(SiO2-SDS)。然后把復(fù)合物SiO2-SDS放入O. lmol/L的鋯溶液中，在60°C水浴的條件下恒溫超聲處理I. 5小時(shí)，即可在復(fù)合物微米球表面組裝ー層納米鋯膜，得到SiO2-SDS-ZrO2復(fù)合微米球，靜置，抽濾、干燥。如此反復(fù)涂覆SDS膜和鋯膜4次。經(jīng)500°C灼燒，即可制得核-殼型Zr02/Si02微球，將ZrO2/SiO2微米球進(jìn)ー步篩選后得到Zr/Si HILIC，其能譜分析結(jié)果如表I所示。表I實(shí)施例I制備的Zr02/Si02微球的組成
權(quán)利要求
1.一種鋯基親水色譜填料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將顆粒分布均勻、直徑3 5μ m的硅膠微米球顆粒置于6mol/L的鹽酸溶液中超聲O.5 2h，進(jìn)行火化預(yù)處理，過(guò)濾，用蒸餾水充分洗滌至無(wú)氯離子存在，干燥；(2)將步驟(I)處理過(guò)的硅膠微米球放入濃度為O.OOl O. 12mol/L十二烷基硫酸鈉 (SDS)溶液中，磁力攪拌或超聲O. 5 3h,過(guò)濾、洗漆、干燥,得到在娃球表面被膜一層表面活性劑的復(fù)合物(SiO2-SDS)；(3)將步驟(2)得到的復(fù)合物(SiO2-SDS)置入鋯溶液或鋯溶膠中，磁力攪拌或超聲O.5 3h，靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到組裝一層納米氧化鋯的復(fù)合物(SiO2-SDS-ZrO2)；(4)將上述復(fù)合物(SiO2-SDS-ZrO2)重復(fù)步驟(2)、(3)操作4_8次，得到組裝多層納米氧化鋯的復(fù)合物微米球；(5)將步驟(4)得到的在硅球表面組裝了多層氧化鋯的復(fù)合物微米球在500 600°C 灼燒，得到表面多層納米氧化鋯包覆微米硅球，經(jīng)進(jìn)一步浮選得到顆粒均勻的核殼型鋯基親水色譜填料Zr/Si HILIC0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋯基色譜填料Zr/Si HILIC的制備方法。包括以下步驟(1)選擇顆粒均勻的硅膠微米球，進(jìn)行清洗、活化處理；(2)在經(jīng)活化處理過(guò)的硅膠微米球表面涂覆十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑；(3)用分子自組裝方法在硅球表面組裝氧化鋯納米顆粒包覆層；(4)將組裝產(chǎn)物進(jìn)行干燥、灼燒、浮選，得到的產(chǎn)品為核殼型復(fù)合材料微米球Zr/Si HILIC。其球體顆粒規(guī)則，粒徑分布窄，比表面積大，孔結(jié)構(gòu)理想，滲透性好，pH應(yīng)用范圍廣，表面易修飾，是一種較為理想的色譜填料，可用于親水作用色譜，經(jīng)修飾亦可廣泛用于各類色譜分離模式。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102698726SQ20121020828
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者宋秀芹, 敦惠娟, 薛樹(shù)科, 譚金標(biāo), 魏雨 申請(qǐng)人:河北師范大學(xué)