專(zhuān)利名稱(chēng)：一種單層WS₂與石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合納米材料的制備方法,尤其涉及單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，屬于無(wú)機(jī)復(fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
最近，單層ニ維納米材料的研究引起了人們的極大興趣。眾所周知，石墨烯是目前研究的最多單層ニ維納米材料，石墨烯以其獨(dú)特的ニ維納米片結(jié)構(gòu)具有眾多獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能，具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯具有極高的比表面積、高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高的電荷遷移率，優(yōu)異的力學(xué)性能。石墨烯作為微納米電子器件、新能源電池的電極材料、固體潤(rùn)滑劑和新型的催化劑載體的具有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其應(yīng)用研究激發(fā)了人們對(duì)其他無(wú)機(jī)單層ニ維納米材料的研究興趣，如具有單層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬ニ硫化物WS2和MoS2。 WS2具有類(lèi)似石墨的典型層狀結(jié)構(gòu)。WS2層狀結(jié)構(gòu)為三明治的層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)(S-W-S)是很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，層間則是較弱的范德華力，層與層之間容易剝離。以弱的范德華カ結(jié)合的層狀結(jié)構(gòu)WS2作為主體材料，通過(guò)插入反應(yīng)，客體原子或分子可以插在主體層間形成插層化合物。由于WS2層狀化合物的層與層之間是通過(guò)較弱的范德華カ結(jié)合的，因此可以允許通過(guò)在層間引入外來(lái)的離子、原子或分子。因此，WS2層狀化合物是ー種很有前途的電化學(xué)儲(chǔ)鋰電極材料。但是作為電化學(xué)反應(yīng)的電極材料，WS2的導(dǎo)電性能較差。層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物，但其層數(shù)較少時(shí)(6層以下)，其電子性能與其層數(shù)有密切關(guān)系。最近研究掲示與體相材料相比，單層結(jié)構(gòu)的WS2和WS2具有不尋常的物理化學(xué)和光電性能，如單層結(jié)構(gòu)的WS2的Raman光譜有明顯的變化，單層結(jié)構(gòu)的WS2作為鋰離子電池負(fù)極材料也顯示了良好的性能。但是由于WS2本質(zhì)上是半導(dǎo)體材料，其電子電導(dǎo)率不夠高，作為電極材料的應(yīng)用需要增強(qiáng)其導(dǎo)電性能。由于單層WS2與石墨烯具有類(lèi)似的ニ維納米片形貌，兩者在微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)上具有很好的相似性。單層WS2和石墨烯納米片都可以作為電極材料和催化劑應(yīng)用。如果將單層WS2與石墨烯納米片復(fù)合制備兩者的復(fù)合材料，石墨烯納米片的高導(dǎo)電性能可以進(jìn)一歩提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，增強(qiáng)電化學(xué)電極反應(yīng)和催化反應(yīng)過(guò)程中的電子傳遞，可以進(jìn)ー步改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能和催化性能。另外單層WS2與石墨烯納米片的復(fù)合，石墨烯納米片的大Π鍵可以與WS2表面電子結(jié)構(gòu)的相互作用，進(jìn)ー步增強(qiáng)電子傳遞和電荷遷移的能力。因此，這種單層WS2與石墨烯納米片的復(fù)合納米材料作為電極材料和催化劑載體等具有廣泛的應(yīng)用和增強(qiáng)的性能。但是，到目前為止，單層WS2的制備主要是基于鋰離子的插入和剝離的方法，這種方法存在以下缺點(diǎn)對(duì)空氣、水分等環(huán)境高度敏感，需要消耗大量的有機(jī)溶劑，需要較長(zhǎng)的時(shí)間。從大規(guī)模應(yīng)用考慮，研發(fā)一種簡(jiǎn)單、易于擴(kuò)大的制備單層WS2與石墨烯的方法依然是ー項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。本發(fā)明將采用陽(yáng)離子表面活性剤，以(NH4)2WS4和氧化石墨烯為原料，用簡(jiǎn)單的化學(xué)還原法制備單層WS2與石墨烯的復(fù)合材料。但是目前為止，這種方法還未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法。單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，該復(fù)合納米材料是由單層WS2與石墨烯復(fù)合構(gòu)成，單層WS2與石墨烯之間的物質(zhì)量之比為其制備步驟如下
(I)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽(yáng)離子表面活性剤，并充分?jǐn)嚢?，?yáng)離子表面活性劑濃度為O. 01-0. 05 M，氧化石墨烯的含量為26. 8-60. 3 mmol/L ；
(2 )將硫代鎢酸銨加入到步驟(I)的混合體系中，硫代鎢酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1:4，充分?jǐn)嚢?，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=Y*Z/mmol，Y=L 24-2. 98，Z代表硫代鎢酸銨物質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)5-9h，回流條件下 反應(yīng)，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)分別還原成WS2和石墨烯，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
(3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。上述的氧化石墨烯可采用改進(jìn)的Hummers方法制備。本發(fā)明中，所述的陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，八烷基三甲基溴化銨或四正丁基溴化銨。與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的方法具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)
氧化石墨烯表面和邊緣帶有很多含氧官能團(tuán)(如羥基，羰基，羧基)，這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯更容易地分散在水或有機(jī)液體中，但是這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯表面帶有負(fù)電荷，使得氧化石墨烯與帶有負(fù)電荷的ws42_離子不相客，本發(fā)明通過(guò)靜電作用先將陽(yáng)離子表面活性劑吸附到氧化石墨烯表面，使其帶有部分正電荷，然后再與硫代鎢酸銨混合，由于靜電作用，ws42_離子就容易與吸附了陽(yáng)離子表面活性劑的氧化石墨烯相互作用結(jié)合在一起，再通過(guò)簡(jiǎn)單的還原和熱處理就制備得到單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明的方法具有エ藝簡(jiǎn)單、容易エ業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。


圖I是單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料的XRD衍射圖，圖中*為單層WS2與單層WS2之間的層間距，#為單層WS2與石墨烯之間的層間距，圖中沒(méi)有出現(xiàn)WS2的(002)面的特征峰，說(shuō)明WS2在C-軸方向沒(méi)有堆積，WS2為單層結(jié)構(gòu)。
曲線(a)為實(shí)施例I所制備的單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料；
曲線(b)為實(shí)施例3所制備的單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料；
曲線(c)為實(shí)施例4所制備的單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料。圖2是實(shí)施例I所制備的單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料的SEM形貌。圖3是實(shí)施例I所制備的單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料的HRTEM圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)ー步說(shuō)明本發(fā)明。下述實(shí)例中的氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummers方法制備在0°C冰浴下，將5. 36-12. 10 mmol (O. 064-0. 145 g)石墨粉攪拌分散到30 mL濃硫酸中，不斷攪拌下慢慢加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的4倍，攪拌50分鐘，當(dāng)溫度上升至35°C吋，慢慢加入50 ml去離子水，再攪拌30分鐘，加入15 ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌30分鐘，經(jīng)過(guò)離心分離，依次用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨烯。以下實(shí)施例中滴加的水合肼質(zhì)量百分比濃度均為85%。實(shí)施例I.
1)將10.72 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入O. 004 mo I十六烷基三甲基溴化銨陽(yáng)離子表面活性劑(濃度為O. 02 M)，并充分?jǐn)嚢瑁?
2)然后將5.36 mmol硫代鎢酸銨(NH4)2WS4加入到其中，充分?jǐn)嚢?，在攪拌下向其中慢慢滴加水合?0 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)5h，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，制備得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD，SEM和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，XRD見(jiàn)圖I曲線(a)，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為單層WS2/石墨烯復(fù)合材料，其中WS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2。其SEM見(jiàn)圖2，HRTEM見(jiàn)圖3。實(shí)施例2.
1)將10.72 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 01 mol十六燒基三甲基溴化銨陽(yáng)離子表面活性劑(濃度為0. 05 M)，并充分?jǐn)嚢瑁?br> 2)然后將5.36 mmol硫代鎢酸銨(NH4)2WS4加入到其中，充分?jǐn)嚢?，在攪拌下向其中慢慢滴加水合?0 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)6h，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，制備得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD，SEM和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為單層WS2/石墨烯復(fù)合材料，其中WS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2。實(shí)施例3
1)將10.72 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 01 mol十二燒基三甲基溴化銨陽(yáng)離子表面活性劑(濃度為0. 05 M)，并充分?jǐn)嚢瑁?br> 2)然后將5.36 mmol硫代鎢酸銨(NH4)2WS4加入到其中，充分?jǐn)嚢瑁跀嚢柘孪蚱渲新渭铀想?5 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)7h，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，制備得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合材料。
用XRD，SEM和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，XRD見(jiàn)圖I曲線(b)，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為單層WS2/石墨烯復(fù)合材料，其中WS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1: 2。實(shí)施例4
1)將10.72 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入O. 01 mo I八烷基三甲基溴化銨陽(yáng)離子表面活性劑(濃度為O. 05 M)，并充分?jǐn)嚢瑁?br> 2)然后將5.36 mmol硫代鎢酸銨(NH4)2WS4加入到其中，充分?jǐn)嚢瑁跀嚢柘孪蚱渲新渭铀想?0 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)8h，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，制備得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合材料。 用XRD，SEM和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，XRD見(jiàn)圖I曲線(C)，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為單層WS2/石墨烯復(fù)合材料，其中WS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1: 2。實(shí)施例5.
1)將5.36 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入O. 01 mo I十六燒基三甲基溴化銨陽(yáng)離子表面活性劑(濃度為0. 05 M)，并充分?jǐn)嚢瑁?br> 2)然后將5.36 mmol硫代鎢酸銨(NH4)2WS4加入到其中，充分?jǐn)嚢?，在攪拌下向其中慢慢滴加水合?0 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)6. 5 h，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，制備得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD，SEM和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為單層WS2/石墨烯復(fù)合材料，其中WS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:1。實(shí)施例6.
1)將12.06 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 008 mo I十六烷基三甲基溴化銨陽(yáng)離子表面活性劑(濃度為0. 04 M)，并充分?jǐn)嚢瑁?br> 2)然后將4.02 mmol硫代鎢酸銨(NH4)2WS4加入到其中，充分?jǐn)嚢?，在攪拌下向其中慢慢滴加水合?0 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)9h，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，制備得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD，SEM和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為單層WS2/石墨烯復(fù)合材料，其中WS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:3。實(shí)施例7.
I)將10.72 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 006 mo I十六烷基三甲基溴化銨陽(yáng)離子表面活性劑(濃度為O. 02 M)，并充分?jǐn)嚢瑁?br> 2)然后將2.68 mmol硫代鎢酸銨(NH4)2WS4加入到其中，充分?jǐn)嚢?，在攪拌下向其中慢慢滴加水合?0 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)8 h，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，制備得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD，SEM和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為單層WS2/石墨烯復(fù)合材料，其中WS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:4。
實(shí)施例8.
1)將10.72 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入O. 004 mol四丁基溴化銨陽(yáng)離子表面活性劑(濃度為O. 02 M)，并充分?jǐn)嚢瑁?br> 2)然后將5.36 mmol硫代鎢酸銨(NH4)2WS4加入到其中，充分?jǐn)嚢?，在攪拌下向其中慢慢滴加水合?0 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)6h，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)還原，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，然后在80°C真空干燥；
3)將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，制備得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合材料。用XRD，SEM和HRTEM對(duì)熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為單層WS2/石墨烯復(fù)合材料，其中WS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2。
權(quán)利要求
1.一種單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，該復(fù)合納米材料是由單層WS2與石墨烯復(fù)合構(gòu)成，單層WS2與石墨烯之間的物質(zhì)量之比為其制備步驟如下 (I)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽(yáng)離子表面活性剤，并充分?jǐn)嚢瑁?yáng)離子表面活性劑濃度為O. 01-0. 05 M，氧化石墨烯的含量為26. 8-60. 3 mmol/L ； (2 )將硫代鎢酸銨加入到步驟(I)的混合體系中，硫代鎢酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1:4，充分?jǐn)嚢?，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=Y*Z/mmol，Y=L 24-2. 98，Z代表硫代鎢酸銨物質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)5-9h，回流條件下反應(yīng)，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)分別還原成WS2和石墨烯，通過(guò)離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥； (3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。
2.按權(quán)利要求I所述的單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征是所述的陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，八烷基三甲基溴化銨或四正丁基溴化銨。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了單層WS2與石墨烯復(fù)合納米材料的制備方法，該復(fù)合納米材料是由單層WS2與石墨烯復(fù)合構(gòu)成，單層WS2與石墨烯之間的物質(zhì)量之比為1:1-1:4，其制備方法是將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，攪拌下依次加入陽(yáng)離子表面活性劑和硫代鉬酸銨，并慢慢滴加水合肼，在95℃回流下反應(yīng)，使硫代鎢酸銨和氧化石墨烯同時(shí)分別還原成WS2和石墨烯，離心收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，在氮?dú)?氫氣混合氣氛中熱處理，得到單層WS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102694172SQ20121018788
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者王臻, 陳衛(wèi)祥, 馬琳, 黃國(guó)創(chuàng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)