專利名稱：膨潤土基共聚復(fù)合物的制備及作為吸附劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種膨潤土基共聚復(fù)合物的制備；本發(fā)明同時還涉及該膨潤土基共聚復(fù)合物作為吸附劑在脫除廢水中重金屬離子和有機陽離子染料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
膨潤土因其具有來源豐富、無毒、可生化降解、成本較低等優(yōu)點外，還具有較高的 化學(xué)和生物穩(wěn)定性、容易再生等優(yōu)點成為處理重金屬廢水研究領(lǐng)域的一個熱點；膨潤土是以硅酸鹽為主的礦物，硅鋁結(jié)構(gòu)本身帶負電荷使其具有很好的離子交換能力，其還具有很大的表面積，使其具有很好的吸附性能，在重金屬廢水處理中應(yīng)用非常廣泛。天然膨潤土中由于表面硅氧結(jié)構(gòu)具有極強的親水性和層間大量可交換性陽離子的水解，使其表面通常存在一層薄的水膜，而不能有效地吸附疏水性有機污染物，限制了其在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此對天然膨潤土的改性受到了廣泛的重視。膨潤土改性方法主要有兩種一是活化處理改性；二是添加無機或有機化合物改性劑改性。通過不同的改性方法，可分別制得活化改性膨潤土、無機膨潤土、有機膨潤土和復(fù)合膨潤土。近年來研究者通過有機-無機復(fù)合改性，得到了同時具備有機膨潤土、無機改性膨潤土兩者優(yōu)點的改性產(chǎn)物。孫洪良(無機化學(xué)學(xué)報，2007，23 (7) : 1148)用有機螯合劑和十六烷基三甲基溴化銨共用改性膨潤土，制得一系列膨潤土納米復(fù)合材料，試驗表明，此復(fù)合材料能協(xié)同吸附水中有機物對硝基苯酹和重金屬鉻離子。Ma與Zhu等(J. Hazard.Mater. B，2006，136(3) : 982 ；Sep. Purif. Technol, 2007，54(1) : 71)以 AlCl3 和CTMAB作為復(fù)合改性劑，制得的無機-有機復(fù)合膨潤土 Al-CTMA-Bent能夠同時去除水體中的磷酸鹽以及有機物如PAHs、酚類、硝基苯等。國內(nèi)一些專利(如專利CN101003374、專利CN1769191等)制備復(fù)合膨潤土吸附劑，用于廢水吸附處理時，對有機污染物具有良好的去除效果。但這些復(fù)合膨潤土吸附劑不能用于含亞甲基藍及重金屬離子鉛(II)的廢水的處理，或者對廢水中亞甲基藍及重金屬離子鉛(II)的去除率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的一些問題，提供一種膨潤土基共聚復(fù)合吸附劑的制備方法。(一)膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備
本發(fā)明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備，是在膨潤土分散體系中，以丙烯酸、乙酸乙烯酯及馬來酸酐為共聚單體，加入少量交聯(lián)劑和引發(fā)劑，采用原位聚合法進行共聚反應(yīng)得到膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑。其具體制備工藝如下
先將膨潤土充分分散于有機溶劑中，加入膨潤土質(zhì)量31倍的馬來酸酐和膨潤土質(zhì)量
0.f 5%的交聯(lián)劑，攪拌下加熱使其溶解；再在氮氣保護下，加入膨潤土質(zhì)量5、倍的烯類混合單體和膨潤土質(zhì)量0. r3%的引發(fā)劑，于5(T85°C恒溫攪拌反應(yīng)4 6h ;反應(yīng)結(jié)束后加入氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液的中和度為3(T70%，冷卻至室溫，得到共聚復(fù)合物；將共聚復(fù)合物攪拌分散蒸餾水中，靜置疒15 h后，離心分離，然后加入無水丙酮使產(chǎn)物沉淀，過濾，濾渣用無水丙酮洗滌，真空干燥，研磨成粉末，得到膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑。所述膨潤土為鈉基膨潤土。所述有機溶劑為1，4 二氧六環(huán)或甲苯。所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。所述烯類混合單體為丙烯酸和乙酸乙烯酯以1:廣1:5的質(zhì)量比的烯類混合單體。
所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。(二)膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的結(jié)構(gòu)、形貌表征
下面通過FT-IR、XRD及SEM分析等表征手段，對本發(fā)明合成的膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑及其原料鈉基膨潤土的表面官能團類型、結(jié)構(gòu)形貌進行分析研究。圖I為本發(fā)明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑(PMAVM/NaB)及鈉基膨潤土(NaB)、膨潤土(NB)的X射線衍射分析(XRD)。從圖I可以看到，膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的第一個衍射峰出現(xiàn)在29=5.80-由Bragg方程2dski0=iiX ,求得其片層間距(V值為I. 52 nm,與膨潤土原土和鈉基膨潤土比較，膨潤土基共聚復(fù)合物的網(wǎng)面間距明顯變大，這表明高分子與膨潤土層間的無機陽離子交換進入層間形成了離子鍵，使膨潤土層間距擴大，表明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑已經(jīng)成功合成。圖2為鈉基膨潤土、膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的電鏡掃描(SEM圖)。從圖2的結(jié)果表明，相對于其合成原料鈉基膨潤土來說，膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的片層剝離明顯，出現(xiàn)了卷邊現(xiàn)象，且有大量呈蜂窩狀空隙，有鱗片狀片層以不同角度無序的排列著，各片層之間有一定的距離，說明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑已經(jīng)成功合成。圖3為本發(fā)明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑(PMAVM/NaB)及鈉基膨潤土(NaB)、聚合物(PMAVM)的紅外光譜圖(FT-IR)。圖中NaB在3635 cnT1附近為蒙脫土晶格上羥基伸縮振動的吸收，而1652 cnT1附近為層間水分子-OH的彎曲振動，表現(xiàn)出膨潤土中含有結(jié)構(gòu)水、結(jié)晶水、吸附水。1030 cnT1附近為Si-O-Si的彎曲振動吸收。P(MAVM)在3444 cnT1處為H2O中-OH吸收峰，1755 cnT1處為C=O的對稱伸縮吸收峰，1600 cnT1為-COCT的對稱伸縮振動，表明乙酸乙烯酯已經(jīng)參加了共聚反應(yīng)，同時羧羥基吸收峰非常明顯。1680-1630 cnT1處未出現(xiàn)C=C，表明三種單體均已參與了共聚反應(yīng)。P (MAVM)/NaB在3456 cnT1處出現(xiàn)了 H2O中-OH的吸收峰，1602 cnT1，1654 cnT1分別為_C00_的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動吸收峰，1278 cnT1處為乙酸酯的特征吸收峰，1680-1630 cnT1處未出現(xiàn)C=C，1056 cnT1處出現(xiàn)一個窄而尖的強吸收峰，說明NaB中Si-O-Si彎曲振動吸收峰，在1056 cnT1處P (MAVM) /NaB的峰與P(MAVM)的相比變得較寬而強，說明NaB已經(jīng)很好的與P(MAVM)進行了結(jié)合。(三)膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的吸附性能
I、膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑對含亞甲基藍模擬廢水的吸附試驗取含亞甲基藍濃度為20mg/L的模擬廢水25mL，pH=6 7。向模擬廢水中加入本發(fā)明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附齊U，吸附劑的加入起始量為0. 05 g/L，恒溫振蕩廢水和膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的混合液5min，靜置，抽濾，濾液用原子吸收光譜分析法測定殘余亞甲基藍的濃度，計算脫色率。測試結(jié)果吸附劑用量為0. I g/L，室溫(25°C)振蕩吸附5 min后，吸附效果最佳，脫色率為97. 7%，吸附容量達到195. 4 mg/g，達到國家一級排放標準。
2、膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑對重金屬離子鉛(II)的吸附實驗取含重金屬離子鉛(II)濃度為50mg/L的模擬廢水25mL，pH=5。向模擬廢水中加入本發(fā)明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑，吸附劑的加入起始量為0. 05 g/L，恒溫振蕩廢水和膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的混合液30min，靜置，抽濾，濾液用原子吸收光譜分析法測定殘余重金屬離子鉛(II)的濃度，計算脫色率。測試結(jié)果將膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑用于脫除鉛(II)離子時，[Pb11] 50mg/L ； pH=5,吸附劑用量0. 2g/L，室溫(25°C )振蕩吸附振蕩30min后吸附效果最佳，鉛離子去除率為94. 3%，吸附容量達到235. 9mg/g。 綜上所述，本發(fā)明制備的膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑對廢水中的重金屬離子鉛和亞甲基藍具有很好的吸附性能，因此，可用于處理含有重金屬離子鉛和亞甲基藍的有機陽離子染料廢水。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點
I、本發(fā)明利用高分子螯合劑的強螯合能力、酯基的強吸附能力，解決了天然膨潤土由于其表面存在水膜而不能有效地吸附疏水性有機污染物的問題，制備出一種具有去除重金屬離子和有機陽離子染料的雙重功效的膨潤土基共聚復(fù)合物，具有附能力強、吸附容量大、脫色率高等特點，可用于吸附脫除廢水中的重金屬離子和亞甲基藍等有機陽離子染料。經(jīng)檢測，本發(fā)明的膨潤土基共聚復(fù)合物對廢水中鉛離子的去除率達到94. 4%，對亞甲基藍的去除率達到97. 7%。2、本發(fā)明以膨潤土為基體，以丙烯酸、醋酸乙烯酯及馬來酸酐為共聚單體，采用原位聚合法進行共聚反應(yīng)，其原料廉價，來源豐富，制備工藝簡單，成本低，有利于工業(yè)化。


圖I為本發(fā)明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑P(MAVM)/NaB及其原料鈉基膨潤土(NaB)和原土(NB)的 XRD 圖2為本發(fā)明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑P (MAVM) /NaB及其原料鈉基膨潤土(NaB)的SEM 其中(I)為 NaB 放大 4000 倍，(2 )、( 3 )、( 4 )分別為 P (MAVM) /NaB 放大 2000 倍、4000倍、10000倍的電鏡掃描 圖3為本發(fā)明中和度為膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑(P (MAVM) /NaB)、鈉基膨潤土(NaB)及聚合物(P (MAVM))的FT-IR圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備及其對重金屬離子鉛和亞甲基藍的吸附性能作進一步說明。實施例一
I、膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備
(I)在配置有攪拌器、冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中，加入Ig鈉基膨潤土與IOmL甲苯，攪拌使膨潤土分散；加入3g馬來酸酐和0. OOlg交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌下逐步加熱升溫使其溶解；然后在氮氣保護下，50°C下，滴加烯類混合單體5g (其中丙烯酸2. 5g，乙酸乙烯酯2. 5g)，同時滴加含0. OOlg引發(fā)劑過氧化苯甲酰的5mL甲苯溶液，滴加完畢后，恒溫攪拌反應(yīng)4h,冷卻后加入氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液的中和度為30%,進一步冷卻至室溫，出料，得共聚復(fù)合物。(2)將共聚復(fù)合物攪拌分散于蒸餾水中，靜置7h后，離心分離，傾去上清液，再次加入無水丙酮使產(chǎn)物沉淀，過濾，濾渣用無水丙酮洗滌3次，真空干燥，研磨成粉末，得到8g鈉基膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑。2、吸附性能的測定
(I)對含亞甲基藍模擬廢水的吸附試驗廢水中亞甲基藍濃度為20mg/L，pH=6 7 ;吸附劑用量為0. I g/L，室溫(25°C)振蕩吸附5 min后，脫色率為94. 3%，吸附容量達到174. 5mg/g，達到國家一級排放標準。(2)對含重金屬鉛(II)離子模擬廢水的吸附測試廢水中[Pb11] 50 mg/L； pH=5,吸附劑用量0. 2g/L，室溫(25°C )振蕩吸附振蕩30min后吸附效果最佳，鉛離子去除率為91. 7%，吸附容量達到213. 7mg/g。實施例二
I、膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備
(I)在配置有攪拌器、冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中，加入4g鈉基膨潤土與20mL甲苯，攪拌使膨潤土分散；加入25g馬來酸酐和0. Olg交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌下逐步加熱升溫使其溶解；然后在氮氣保護，60°C下，同時滴加25g烯類混合單體(其中丙烯酸5g，乙酸乙烯酯20g)、含0. OOSg引發(fā)劑過氧化苯甲酰的30mL甲苯溶液，滴加完畢后，恒溫攪拌反應(yīng)5h,冷卻后加入氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液的中和度為40%,進一步冷卻至室溫，出料,得共聚復(fù)合物。(2)將共聚復(fù)合物攪拌分散于蒸餾水中，靜置8h后，離心分離，倒去蒸餾水后，再次加入無水丙酮使產(chǎn)物沉淀，過濾，濾渣用無水丙酮洗滌4次，真空干燥，研磨成粉末，得到51 g鈉基膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑。2、吸附性能的測定
(I)對含亞甲基藍模擬廢水的吸附試驗廢水中亞甲基藍濃度為20mg/L，pH=6 7 ;吸附劑用量為0.1 g/L，室溫(25°C)振蕩吸附5 min后，脫色率為95.6%，吸附容量達到180.3mg/g,達到國家一級排放標準。(2)對含重金屬鉛(II)離子模擬廢水的吸附測試廢水中[Pb11] 50 mg/L；pH=5,吸附劑用量0. 2g/L，室溫(25°C )振蕩吸附振蕩30min后吸附效果最佳，鉛離子去除率為92. 4%，吸附容量達到220. 2mg/g。實施例三
(I)在配置有攪拌器、冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中，加入7g鈉基膨潤土與30mLl，4 二氧六環(huán)，攪拌使膨潤土分散；加入50g馬來酸酐和0. 2g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌下逐步加熱升溫使其溶解；然后在氮氣保護，70°C下，同時滴加60g烯類混合單體(其中丙烯酸10g，乙酸乙烯酯50g)、含0. Ig引發(fā)劑過氧化苯甲酰的40mLl，4 二氧六環(huán)溶液，滴加完畢后，恒溫攪拌反應(yīng)5h,冷卻后加入氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液的中和度為50%,進一步冷卻至室溫，出料，得共聚復(fù)合物。(2)將共聚復(fù)合物攪拌分散于蒸餾水中，靜置7 15h后，離心分離，倒去蒸餾水后，再次加入無水丙酮使產(chǎn)物沉淀，過濾，濾渣用無水丙酮洗滌3飛次，真空干燥，研磨成粉末，得到113 g鈉基膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑。2、吸附性能的測定
(I)對含亞甲基藍模擬廢水的吸附試驗廢水中亞甲基藍濃度為20mg/L，pH=6 7 ;吸附劑用量為0.1 g/L，室溫(25°C)振蕩吸附5 min后，脫色率為96.4%，吸附容量達到187.6mg/g,達到國家一級排放標準。(2)對含重金屬鉛(II)離子模擬廢水的吸附測試廢水中[Pb11] 50 mg/L ；pH=5,吸附劑用量0. 2g/L，室溫(25°C )振蕩吸附振蕩30min后吸附效果最佳，鉛離子去除率為93. 2%，吸附容量達到229. 7mg/g。 實施例四
(I)在配置有攪拌器、冷凝管、溫度計的反應(yīng)器中，加入IOg鈉基膨潤土與50mLl，4 二氧六環(huán)，攪拌使膨潤土分散；加入80g馬來酸酐和0. 5g交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌下逐步加熱升溫使其溶解；然后在氮氣保護，85°C下，同時滴加90g烯類混合單體(其中丙烯酸15g,乙酸乙烯酯75g)、含0. 3g引發(fā)劑過氧化苯甲酰的65mL I, 4 二氧六環(huán)溶液,滴加完畢后，恒溫攪拌反應(yīng)6h,冷卻后加入氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液的中和度為70%,進一步冷卻至室溫，出料，得共聚復(fù)合物。(2)將共聚復(fù)合物攪拌分散于蒸餾水中，靜置15h后，離心分離，倒去蒸餾水后，再次加入無水丙酮使產(chǎn)物沉淀，過濾，濾渣用無水丙酮洗滌5次，真空干燥，研磨成粉末，得到170 g鈉基膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑。2、吸附性能的測定
(I)對含亞甲基藍模擬廢水的吸附試驗廢水中亞甲基藍濃度為20mg/L，pH=6 7 ;吸附劑用量為0.1 g/L，室溫(25°C)振蕩吸附5 min后，脫色率為97. 7%，吸附容量達到195.4mg/g,達到國家一級排放標準。(2)對含重金屬鉛(II)離子模擬廢水的吸附測試廢水中[Pb11] 50 mg/L ；pH=5,吸附劑用量0. 2g/L，室溫(25°C )振蕩吸附振蕩30min后吸附效果最佳，鉛離子去除率為94. 3 %，吸附容量達到235. 9mg/g。
權(quán)利要求
1.一種膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備方法，先將膨潤土充分分散于有機溶劑中，加入膨潤土質(zhì)量31倍的馬來酸酐和膨潤土質(zhì)量0. r5%的交聯(lián)劑，攪拌下加熱使其溶解；再在氮氣保護下，加入膨潤土質(zhì)量5、倍的烯類混合單體和膨潤土質(zhì)量0. r3%的引發(fā)劑，于5(T85°C恒溫攪拌反應(yīng)4 6h ;反應(yīng)結(jié)束后加入氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液的中和度為3(T70%，冷卻至室溫，得到共聚復(fù)合物；將共聚復(fù)合物攪拌分散蒸餾水中，靜置7 15 h后，離心分離；然后用無水丙酮使產(chǎn)物沉淀，過濾，濾渣用無水丙酮洗滌，真空干燥，研磨成粉末，得到膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑。
2.如權(quán)利要求I所述膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備方法，其特征在于所述膨潤土為鈉基膨潤土。
3.如權(quán)利要求I所述膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為1，4 二氧六環(huán)或甲苯。
4.如權(quán)利要求I所述膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
5.如權(quán)利要求I所述膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備方法，其特征在于所述烯類混合單體為丙烯酸和乙酸乙烯酯以1:廣1:5的質(zhì)量比的烯類混合單體。
6.如權(quán)利要求I所述膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
7.如權(quán)利要求I所述方法制備的膨潤土基共聚復(fù)合物作為吸附劑在處理含有重金屬離子鉛的廢水中。
8.如權(quán)利要求I所述方法制備的膨潤土基共聚復(fù)合物作為吸附劑在處理含有亞甲基藍的有機陽離子染料的廢水中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種膨潤土基共聚復(fù)合物的制備方法，是在膨潤土分散體系中，以丙烯酸、乙酸乙烯酯及馬來酸酐為共聚單體，加入少量交聯(lián)劑和引發(fā)劑，采用原位聚合法進行共聚反應(yīng)得到膨潤土基共聚復(fù)合物吸附劑。本發(fā)明利用高分子螯合劑的強螯合能力、酯基的強吸附能力，對廢水中的重金屬離子和有機陽離子染料具有附能力強、吸附容量大、脫色率高等特點，可用于吸附脫除廢水中的重金屬離子和亞甲基藍等有機陽離子染料。經(jīng)檢測，本發(fā)明的膨潤土基共聚復(fù)合物對廢水中鉛離子的去除率達到94.3%，對亞甲基藍的去除率達到97.7%。
文檔編號B01J20/26GK102631898SQ20121012530
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者何文娟, 何玉鳳, 王燕, 王榮民 申請人:西北師范大學(xué)