專利名稱：以鈰鋯固溶體為載體的催化劑制備及其在NO_x脫除上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種催化劑的制備方法及其應(yīng)用，特別是ー種以鈰鋯固溶體為載體的負(fù)載過渡金屬鉻的制備方法及其在用于煙氣中選擇性催化氧化NO方面的應(yīng)用，屬于無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，我國能源消耗快速増大，機(jī)動(dòng)車保有量逐年增長，NOx排放量不斷上升，其酸雨類型從硫酸型已轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩嵯跛釓?fù)合型。隨著SO2脫除技術(shù)日益成熟，NOx脫除便已成為人們研究的熱點(diǎn)。
至今應(yīng)用于NOx脫除的各類方法包括選擇性催化還原(SCR)、連續(xù)再生補(bǔ)集(CRT)、NOx儲存與還原(NSR)及濕法脫硝等，這些方法的共同點(diǎn)為在NOx脫除時(shí)NO2比NO具有更高的活性。而且，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，NO基本不溶于水，因而不易被吸收，但能將煙氣中部分NO氧化為NO2,使NOx的氧化度(Ν02/Ν0χ)達(dá)50% 60%，這時(shí)相當(dāng)于吸收等分子的NO和NO2(即相當(dāng)于吸收N2O3, N2O3在水中有較大的溶解度)，因而NOx的吸收率最高。因此，如能將NO選擇性催化氧化為NO2，對于類脫氮方法都將是ー項(xiàng)重要的貢獻(xiàn)。目前，氧化-吸收方式可以有不同途徑，主要有液相氧化吸收法、氣相氧化吸收法和催化氧化吸收法。專利CN1658951A(2005)中用到氣相氧化-液相吸收法，用氧化劑ClO2將廢氣流中一部分低氧化物NOx氧化成高價(jià)氧化物，再用堿液吸收、還原性溶液吸收、用水洗滌、氨
注射和催化氧化等。專利CN101791550A(2010)則用等離子技術(shù)制備了納米級催化劑，在5(Tl50°C條件下高效地催化氧化除去NO，NO氧化后用堿液吸收，NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80 96%。專利CN101773780A(2010)則是采用等離子體協(xié)同低溫催化氧化NO脫除NOx技木，將活化后的混合氣中的NO在5(T150°C條件下定量的氧化為N02。比較而言，催化氧化法優(yōu)于氣相和液相氧化法，但是載體的作用都沒有凸顯出來。而近年來，由于鋪錯(cuò)固溶體(Ce-Zr-O)的高儲/釋氧能力而備受關(guān)注。F. Ocampo等(F.Ocampoj B Louis, A Kiennemannj et al. CO2 methanation over Ni—しeria—乙irconiacatalysts: effect of preparation and operating conditions [J]. MaterialsScience and Engineering, 2011，19: 1-11)以鋪錯(cuò)固溶體為載體研究了 CO2的甲焼化作用，用擬溶膠-凝膠法制備鋪錯(cuò)固溶體，制備方法較復(fù)雜。Zhong Wang等(Zhong Wang,/,henpmg Quj Xie Quanj et a_L. Selective catalytic oxidation of ammonia tonitrogen over ceria-zirconia mixed oxides lJ」· Applied Catalysis A: General,2012，411-412: 131-138)以鈰鋯固溶體為載體研究了氨氣(NH3)的催化氧化，但是在載體的制備上用到了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為分散劑，方法稍顯復(fù)雜。B. Caglar等(B. Caglar, D. Uner. NO oxidation and NOx storage over Ce-Zr mixed oxidesupported catalysts [J]· Catalysis Communications, 2011, 12: 450-453)將鋪錯(cuò)固溶體用于NO的儲存與還原(NSR)，但是其載體的制備方法較復(fù)雜，用到了絡(luò)合劑檸檬酸和こニ醇。而且在目前的有關(guān)鈰鋯固溶體的研究中，都沒有將其應(yīng)用于NO的催化氧化，故本發(fā)明以此為創(chuàng)新點(diǎn)，將其作為載體負(fù)載過渡金屬鉻用于催化氧化NO，并取得了良好的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種以鈰鋯固溶體為載體負(fù)載過渡金屬鉻的催化劑的制備方法，并將該催化劑應(yīng)用于NOx脫除上。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的ー種以鈰鋯固溶體為載體的催化 齊U，所述催化劑為以鈰鋯固溶體為載體負(fù)載過渡金屬鉻(Cr/CexZri_x02)，其制備方法，包括以下步驟
步驟I :將硝酸鈰和氧氯化鋯溶于去離子水中并攪拌，充分反應(yīng)后干燥并煅燒，得鈰鋯固溶體載體；
步驟2 :將硝酸鉻與鈰鋯固溶體載體溶于水中并攪拌，反應(yīng)后干燥并煅燒，得催化劑CrZCexZr1^O20步驟I中所述的硝酸鈰與氧氯化鋯的Ce/Zr為0. 25:Γ4:1 (質(zhì)量比)，所述的攪拌時(shí)間為2 3小時(shí)，所述的反應(yīng)時(shí)間為4飛小時(shí)，所述的反應(yīng)溫度為6(T80°C，所述的煅燒溫度為40(T60(TC，所述的煅燒時(shí)間為4飛小時(shí)。步驟2所述的硝酸鉻與鈰鋯固溶體載體的配比為3 10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所述的攪拌時(shí)間為2 3小時(shí)，所述的反應(yīng)時(shí)間為4飛小時(shí)，所述的反應(yīng)溫度為6(T80°C，所述的煅燒溫度為30(T60(TC，所述的煅燒時(shí)間為4飛小時(shí)。將上述制備的催化劑CiyCexZivxO2應(yīng)用于NOx脫除上，將NO的催化氧化為N02。進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為N0濃度390 ppm, 028v%, N2作載氣，氣體流量為100mL/min，反應(yīng)溫度為150 400で。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其顯著的有點(diǎn)是(I)本發(fā)明通過易于操作的水合法制備了具有高儲/釋氧能力的鈰鋯固溶體為載體，在催化氧化NO的載體上増加了超氧自由基，利于體相氧的遷移和擴(kuò)散，促進(jìn)了 NO在載體表面上被氧化的幾率，從而表現(xiàn)出催化劑良好的催化氧化NO能力；(2)本發(fā)明在鈰鋯固溶體的基礎(chǔ)上簡化了制備條件，大大簡化了載體的制備步驟；(3)同時(shí)，鑒于鈰鋯固溶體優(yōu)異的儲/釋氧能力，將其應(yīng)用于催化氧化NO方面，并取得了良好的催化效果。本發(fā)明通過用水合法制備具有高儲/釋氧能力的鈰鋯固溶體作為載體，在催化氧化NO的載體上増加了超氧自由基，利于體相氧的遷移和擴(kuò)散，促進(jìn)了 NO在載體表面上被氧化的幾率，從而表現(xiàn)出催化劑的良好的催化氧化NO能力。本發(fā)明的具體結(jié)構(gòu)由以下實(shí)施例給出。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的7%Cr/Ce0.14Zr0.8602催化劑的XRD譜圖。
圖2為本發(fā)明各實(shí)施例制備的Cr/CexZri_x02催化劑的對NO的催化氧化效果圖(a 實(shí)施例I ；b :實(shí)施例2 ；c :實(shí)施例3 ；d::實(shí)施例4)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)闡述。實(shí)施例一
根據(jù)本發(fā)明制作的用于催化氧化NO的催化劑，其中鈰鋯固溶體載體的Ce/Zr的質(zhì)量比為O. 25:1，主活性組分鉻的負(fù)載量為7% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(I)采用水合法制備鈰鋯固溶體載體
將硝酸鈰和氧氯化鋯(按上述比例)溶于去離子水中，攪拌2小時(shí)，于60°C水浴中回流4小時(shí)，于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在空氣中500°C下煅燒6小時(shí)；
(2)采用浸潰法負(fù)載活性組分鉻至鈰鋯固溶體載體
按上述比例將硝酸鉻與鈰鋯固溶體載體溶于去離子水中，攪拌2小吋，于60°C水浴中回流4小時(shí)，于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在空氣中400°C下煅燒6小吋，負(fù)載完成，得到催化劑7%Cr/Cea 14Zr0.8602，其XRD譜圖如圖I所示，其中出現(xiàn)的幾個(gè)峰完全符合Ceai4Zra86O2(卡片號38-1437)物質(zhì)的峰，而Cr元素由于負(fù)載量少，檢測不到其特征峰。以上結(jié)果表明按照此法制備的催化劑符合鈰鋯固溶體的特征。實(shí)施例ニ
根據(jù)本發(fā)明制作的用于催化氧化NO的催化劑，其中鈰鋯固溶體載體的Ce/Zr為4:1(質(zhì)量比)，主活性組分鉻的負(fù)載量為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(I)采用水合法制備鈰鋯固溶體載體
將硝酸鈰和氧氯化鋯(按上述比例)溶于去離子水中，攪拌2小時(shí)，于60°C水浴中回流4小時(shí)，于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在空氣中500°C下煅燒6小時(shí)；
(2)采用浸潰法負(fù)載活性組分鉻至鈰鋯固溶體載體
按上述比例將硝酸鉻與鈰鋯固溶體載體溶于去離子水中，攪拌2小時(shí)，于60°C水浴中回流4小時(shí)，于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在空氣中500°C下煅燒6小吋，負(fù)載完成，得到催化劑 10%Cr/Ce0.72Zr0.1802。實(shí)施例三
根據(jù)本發(fā)明制作的用于催化氧化NO的催化劑，其中鈰鋯固溶體載體的Ce/Zr為1:1(質(zhì)量比)，主活性組分鉻的負(fù)載量為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(I)采用水合法制備鈰鋯固溶體載體
將硝酸鈰和氧氯化鋯(按上述比例)溶于去離子水中，攪拌2小時(shí)，于80°C水浴中回流4小時(shí)，于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在空氣中500°C下煅燒6小時(shí)；
(2)采用浸潰法負(fù)載活性組分鉻至鈰鋯固溶體載體
按上述比例將硝酸鉻與鈰鋯固溶體載體溶于去離子水中，攪拌2小時(shí)，于60°C水浴中回流4小時(shí)，于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在空氣中500°C下煅燒4小吋，負(fù)載完成，得到催化劑 10%Cr/Ce0.5Zr0.502O實(shí)施例四
根據(jù)本發(fā)明制作的用于催化氧化NO的催化劑，其中鈰鋯固溶體載體的Ce/Zr為O. 25:1(質(zhì)量比)，主活性組分鉻的負(fù)載量為7% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(I)采用水合法制備鈰鋯固溶體載體
將硝酸鈰和氧氯化鋯(按上述比例)溶于去離子水中，攪拌2小時(shí)，于80°C水浴中回流4小時(shí)，于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在空氣中500°C下煅燒6小時(shí)；
(2)采用浸潰法負(fù)載活性組分鉻至鈰鋯固溶體載體
按上述比例將硝酸鉻與鈰鋯固溶體載體溶于去離子水中，攪拌2小時(shí)，于80°C水浴中回流6小時(shí)，于120°C烘箱中干燥12小時(shí)，最后在空氣中600°C下煅燒5小時(shí)，負(fù)載完成，得 到催化劑 7%Cr/CeQ.14Zra8602。實(shí)施例五
將上述實(shí)施例一制備的催化劑7%Cr/Cea 14Zr0.8602在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為N0濃度390 ppm, 028v%, N2作載氣，氣體流量為100mL/min，反應(yīng)溫度為150 400で。催化氧化的效果如圖2所示，從圖2可知，250°C時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為44. 32%，300°C時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 62. 33%，催化效果顯著。實(shí)施例六
將上述實(shí)施例ニ制備的催化劑10%Cr/CeQ.72ZrQ.1802在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為N0濃度390 ppm, 028v%, N2作載氣，氣體流量為100mL/min，反應(yīng)溫度為150 400で。催化氧化的效果如圖2所示。實(shí)施例七
將上述實(shí)施例三制備的催化劑10%Cr/Cea5Zra502在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為N0濃度390 ppm, 028v%, N2作載氣，氣體流量為100mL/min，反應(yīng)溫度為150 400で。催化氧化的效果如圖2所示。實(shí)施例八
將上述實(shí)施例四制備的催化劑7%Cr/Ceai4Zr(l.8602在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為N0濃度390 ppm, 028v%, N2作載氣，氣體流量為100mL/min，反應(yīng)溫度為150 400で。催化氧化的效果如圖2所示。
權(quán)利要求
1.ー種以鈰鋯固溶體為載體的催化劑制備方法，其特征在于所述催化劑為以鈰鋯固溶體為載體負(fù)載過渡金屬鉻，其制備方法包括以下步驟 步驟I:將硝酸鈰和氧氯化鋯溶于去離子水中并攪拌，反應(yīng)后干燥并煅燒，得鈰鋯固溶體載體； 步驟2 :將硝酸鉻與鈰鋯固溶體載體溶于水中并攪拌，反應(yīng)后干燥并煅燒，得催化劑CrZCexZr1^O20
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鈰鋯固溶體為載體的催化劑制備方法，其特征在于步驟I中所述的硝酸鈰與氧氯化鋯的Ce/Zr的質(zhì)量比為O. 25: f 4:1，所述的攪拌時(shí)間為2 3小吋，所述的反應(yīng)時(shí)間為4飛小時(shí)，所述的反應(yīng)溫度為6(T80°C，所述的煅燒溫度為40(T60(TC，所述的煅燒時(shí)間為Γ6小吋。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以鈰鋯固溶體為載體的催化劑制備方法，其特征在于步驟2所述的硝酸鉻與鈰鋯固溶體載體的配比為3 10%，所述的攪拌時(shí)間為2 3小時(shí)，所述的反應(yīng)時(shí)間為4飛小時(shí)，所述的反應(yīng)溫度為6(T80°C，所述的煅燒溫度為30(T60(TC，所述的煅燒時(shí)間為4飛小時(shí)。
4.ー種以鈰鋯固溶體為載體的催化劑在NOx脫除上的應(yīng)用，其特征在于將權(quán)利要求I所述的催化劑CrZCexZivxO2應(yīng)用于NOx脫除上，將NO的催化氧化為N02。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以鈰鋯固溶體為載體的催化劑在NOx脫除上的應(yīng)用，其特征在于催化氧化的反應(yīng)條件為N0濃度390 ppm, 028v%, N2作載氣，氣體流量為100 mL/min,反應(yīng)溫度為150 400で。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以鈰鋯固溶體為載體的負(fù)載過渡金屬鉻的制備方法及其在用于煙氣中選擇性催化氧化NO方面的應(yīng)用，所述催化劑的制備方法包括以下步驟1.將硝酸鈰和氧氯化鋯溶于去離子水中并攪拌，充分反應(yīng)后干燥并煅燒，得鈰鋯固溶體載體；2.將硝酸鉻與鈰鋯固溶體載體溶于水中并攪拌，反應(yīng)后干燥并煅燒，得催化劑Cr/CexZr1-xO2。本發(fā)明制備的催化劑在催化氧化NO的載體上增加了超氧自由基，利于體相氧的遷移和擴(kuò)散，促進(jìn)了NO在載體表面上被氧化的幾率，從而表現(xiàn)出催化劑的良好的催化氧化NO能力。
文檔編號B01J37/02GK102716737SQ201210081699
公開日2012年10月10日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者張舒樂, 徐亞琳, 蔡煒, 鐘秦 申請人:南京理工大學(xué)