專利名稱：利用農作物秸稈制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護領域，具體涉及一種利用農作物秸桿制作酸性廢水吸附劑， 特別針對礦山廢水的治理。
背景技術：
據統(tǒng)計，我國各類礦山廢水排放量大約為每年25億m3，約占全國工業(yè)廢水排放量的10%。其中酸性礦山廢水(AMD)，由于酸性強、排量大、含有大量可溶態(tài)的有毒金屬離子和S042—，成為礦山開采過程中最為嚴重的環(huán)境問題之一。AMD的來源通常認為是在煤礦和各類金屬礦的開采過程中，含硫化物礦石暴露在空氣中被氧化，經過雨水和選礦水的淋洗后逐漸形成含有大量礦、SO/—和一些有毒金屬元素的廢水。此廢水極有可能隨雨水進入溪流、堤壩中，進而污染河流和地下水，造成地區(qū)性的生態(tài)和環(huán)境問題。為此，許多國家相繼投入了大量的人力、物力去研究尋找AMD的源頭控制技術和處理方法。考慮到AMD中重金屬的危害大，后果嚴重，所開發(fā)的廢水處理技術大多是針對重金屬的去除，如沉淀法、膜分離法以及吸附法。然而AMD中S042_環(huán)境危害是不容忽視的。硫酸鹽在微生物的作用下會被還原降解，該過程會釋放惡臭氣體硫化氫，而且涉及電子轉移，會對金屬管道造成電化學腐蝕，也有研究指出水體中SO廣濃度的增加會直接加重混凝土構筑物的腐蝕破壞；從長遠考慮，若對AMD中的SO42-放任不管，使其隨溪流擴散，滲入地下水，與Ca2+、Mg2+結合增加地下水硬度，威脅礦區(qū)飲水安全。盡管硫元素是人體代謝所需的重要營養(yǎng)元素，但過多攝入可能引發(fā)嚴重的健康問題，如瘧疾和結石。常用的S042_去除技術如鋇鹽和鈣鹽沉淀法，冷凍法，主要是針對工業(yè)用水中 S042_去除，由于AMD水量太大，pH值較低，這些方法并不適用。而且化學加藥沉淀法運行成本較高，可能造成二次污染或需要進行后處理。與此相比，吸附法由于其選擇性高，迅速有效的特點，尤其是隨著廉價吸附材料的開發(fā)利用，其處理成本可隨之大幅降低，具有很好的發(fā)展前景。因此開發(fā)成本低廉，吸附容量合適的吸附材料具有很重要的應用價值。農業(yè)秸桿富含纖維素和木質素，也稱作農業(yè)廢棄物或木質纖維素材料，具有數量豐富，價格低廉，每年可再生的特點。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足提供一種利用農作物秸桿制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法。本發(fā)明的技術方案如下一種利用農作物秸桿制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法，包括以下步驟Al、將農作物秸桿進行清洗、烘干、粉碎處理，粉碎達到20-40目；A2、將粉碎后的秸桿顆粒進行堿化處理將秸桿顆粒置于質量分數為10% -18% 的NaOH溶液中，浸泡3-12h ；NaOH溶液的使用量為20_60ml/g秸桿原料；
A3、將堿化處理后的秸桿進行脫水處理；A4、脫水后的堿化秸桿與過量的環(huán)氧氯丙烷進行交聯反應；A5、將交聯反應生成的固體產物與三甲胺醇溶液進行季胺化反應，得到固相產物；A6、將固相產物清洗，干燥后得到吸附劑。所述的方法，所述步驟A4中，環(huán)氧氯丙烷的添加量為10ml/g秸桿原料，反應溫度是在60-70°C，反應時間為3-6h ；所述的方法，所述步驟A5中，三甲胺醇溶液的濃度為33%，其添加量為10ml/g秸桿原料，季胺化反應的溫度為80-85°C，反應時間為2-3h。所述的方法，所述步驟A6中，清洗時依次用體積比為I : I的乙醇、O. lmol/1的 NaOH,O. Imol/lHCl洗滌，然后用去離子水洗滌至洗液呈中性。在60°C下烘干即得。與傳統(tǒng)硫酸鹽去除方法相比，該吸附劑可以有效去除硫酸根的同時不會產生二次污染，無需后處理設備；使用的吸附劑經NaOH溶液再生后，還可以循環(huán)使用，循環(huán)使用多次后S042_的去除率任然保持在75%以上。


圖I為秸桿材料改良前后電鏡照片對比見圖(放大200倍)，1-1改良前，1-2為改
良后；圖2為秸桿材料改良前后電鏡照片對比見圖(放大500倍)，2-1改良前，2-2為改良后；圖3為秸桿材料改良前后電鏡照片對比見圖(放大1000倍)，3_1改良前，3_2為改良后；
具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。農業(yè)秸桿材料經過NaOH溶液處理后可脫除部分木質素和少量半纖維素，而纖維素則可形成纖維素鈉，及堿纖維，其化學反應活性高于原天然纖維素。纖維素與堿纖維與環(huán)氧氯丙烷的交聯反應通常在堿性條件下進行，屬于非均相反應，反應速率緩慢，又受到環(huán)氧氯丙烷在水中溶解性低的影響，因此在進行交聯反應前設計通過壓榨脫除部分堿化秸桿中的水分，并以環(huán)氧氯丙烷作為反應試劑和溶劑。交聯反應產物與三甲胺醇溶液進行季銨化反應制備強堿性陰離子交換劑。季胺基團中N元素可以形成正電中心，對帶負電荷的 SO42-有較強的靜電吸引能力，從而達到吸附去除S042_的目的。一.制備方法I、將農作物秸桿(麥秸)進行清洗、烘干、粉碎處理，粉碎達到20-40目。2、將粉碎后達標的秸桿顆粒進行堿化處理。具體是將秸桿顆粒置于質量分數為 10% -18%的NaOH溶液中，浸泡3_12h ;NaOH溶液的使用量為20_60ml/g秸桿原料。NaOH 溶液濃度太低要相應增加處理時間，濃度過高會造成秸桿中纖維素的過分解聚，降低產率。3、將堿化處理后的秸桿進行脫水處理。由于水溶液中不易進行環(huán)氧氯丙烷與纖維素或堿纖維的交聯反應，因此在秸桿與環(huán)氧氯丙烷反應之前，應采用壓榨過濾(多層紗布擠壓過濾)或抽濾方式去除堿化秸桿材料中多余的堿液，使秸桿的含水率控制在50-70%。4、脫水后的堿化秸桿與過量的環(huán)氧氯丙烷進行交聯反應，并回收剩余的環(huán)氧氯丙烷。其中交聯反應中環(huán)氧氯丙烷的添加量為10ml/g秸桿原料，反應溫度是在60-70°C，反應時間為3-6h。5、將交聯反應生成的固體產物與過量的三甲胺醇溶液進行季胺化反應，得到固相產物。此步驟中三甲胺醇溶液的濃度為33%，其添加量為10ml/g秸桿原料，季胺化反應的溫度為80-85°C，反應時間為2-3h。6、將固相產物清洗，干燥后得到吸附劑。清洗時依次用體積比為I : I的乙醇、
O.lmol/1的Na0H、0. Imol/lHCl洗滌，然后用去離子水洗滌至洗液呈中性。在60°C下烘干即得。秸桿材料改良前、后(改良后即上述吸附劑)電鏡照片對比見圖1、2、3;由圖1、2、 3可見，改性前稻草秸桿原料外觀排列復雜亂，有大量空隙，而改良后吸附劑外觀排列整齊， 呈現結構均勻的纖維束。二.秸桿吸附劑吸附性能實驗I.測定方法的選擇(I)實驗酸性礦井水的特征取自陜北大柳塔煤礦，渾濁，溶液中含有O. 5%的煤屑，PH = 3，S042+濃度為
O.004mol/lο(2)反應時間的確定取三個燒杯，分別加入礦井水150ml，分別標號為1#/2#/3#/4#，以4g/l投加量 (即O. 6g)力口入稻桿吸附劑，分別反應30min、60min、90min、120min。(3)投加量的確定取三個燒杯，分別加入礦井水150ml，分別標號為1#/2#/3#/4#，再分別投加
O.15g(lg/l),O. 3g(2g/l),O. 6g(4g/l),O. 9g(6g/l)加入制得的稻桿吸附劑，反應 90min。(4)選擇用光度法對硫酸根含量的測定(吸光度數值越小表明吸附效果越好)。2.結論(I)反應時間的選擇表I反應時間對吸附效果的影響
由表I看出，反應時間90min,即可達到最佳效果,再延長時間作用甚微。(2)投加量的選擇表2投加量對吸附效果的影響
加量吸光蒸餾水lg/12 g/14g/l6 g/1第一組O. 050O. 100O. 090O. 0860. 088OO. 050O. 040O. 0360. 038第二組O. 051O. 094O. 093O. 0900. 088OO. 043O. 042O. 0390. 037由表2可知，反應時間90min，投加量為4g/l時效果最好。以此為投加量測定計算硫酸根的去除率為87. 8%。利用農作物秸桿制作酸性廢水吸附劑，不但成本低廉，不會造成二次污染，是環(huán)境友好型材料。還特別針對廢水量大，PH值較低的礦山廢水的治理。該吸附劑成本低，主要表現在原材料價廉易得；改性制備過程中沒有使用有機催化劑(如吡啶)和輔助溶劑(如二甲基甲酰胺)，因而所得吸附劑更貼近環(huán)境友好型材料。該吸附劑為季胺基強堿性陰離子交換劑，可在酸性條件下穩(wěn)定工作，且對S042_的選擇性高。與傳統(tǒng)硫酸鹽去除方法相比，該吸附劑可以有效去除硫酸根的同時不會產生二次污染，無需后處理設備；使用的吸附劑經NaOH溶液再生后，還可以循環(huán)使用，循環(huán)使用多次后S042_的去除率任然保持在75%以上。由于使用過量的環(huán)氧氯丙烷與脫水后堿化秸桿進行交聯反應，該反應結束后，將剩余的環(huán)氧氯丙烷通過過濾排出反應體系并回收，并經純化后可以再次利用；這樣不僅有利于下一步季胺化反應，還可以降低試劑成本，經過實驗驗證，可回收的環(huán)氧氯丙烷體積為初始加入量的70-75%。另外，綜合技術等其他方面的比較如下表3 表3秸桿吸附劑與目前廣泛采用的三種代表性硫酸根離子吸附劑比較
權利要求
1.一種利用農作物秸桿制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法，其特征在于，包括以下步驟Al、將農作物秸桿進行清洗、烘干、粉碎處理，粉碎達到20-40目；A2、將粉碎后的秸桿顆粒進行堿化處理將秸桿顆粒置于質量分數為10% -18%的 NaOH溶液中，浸泡3-12h ;NaOH溶液的使用量為20_60ml/g秸桿原料；A3、將堿化處理后的秸桿進行脫水處理；A4、脫水后的堿化秸桿與過量的環(huán)氧氯丙烷進行交聯反應；A5、將交聯反應生成的固體產物與三甲胺醇溶液進行季胺化反應，得到固相產物；A6、將固相產物清洗，干燥后得到吸附劑。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟A4中，環(huán)氧氯丙烷的添加量為 10ml/g秸桿原料，反應溫度是在60-70°C，反應時間為3_6h。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟A5中，三甲胺醇溶液的濃度為 33%，其添加量為10ml/g秸桿原料，季胺化反應的溫度為80-85°C，反應時間為2_3h。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟A6中，清洗時依次用體積比為 I I的乙醇、O. lmol/1的Na0H、0. Imol/lHCl洗滌，然后用去離子水洗滌至洗液呈中性。在 60°C下烘干即得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用農作物秸稈制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法，包括以下步驟A1、將農作物秸稈進行清洗、烘干、粉碎處理，粉碎達到20-40目；A2、將粉碎后的秸稈顆粒進行堿化處理；A3、將堿化處理后的秸稈進行脫水處理；A4、脫水后的堿化秸稈與過量的環(huán)氧氯丙烷進行交聯反應；A5、將交聯反應生成的固體產物與三甲胺醇溶液進行季胺化反應，得到固相產物；A6、將固相產物清洗，干燥后得到吸附劑。與傳統(tǒng)硫酸鹽去除方法相比，該吸附劑可以有效去除硫酸根的同時不會產生二次污染，無需后處理設備；使用的吸附劑經NaOH溶液再生后，還可以循環(huán)使用，循環(huán)使用多次后SO42-的去除率仍然保持在75％以上。
文檔編號B01J20/24GK102600804SQ20121008105
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權日2012年3月26日
發(fā)明者賈銳魚, 趙曉光, 金大瑞 申請人:西安科技大學