專利名稱：一種以氯化銨為原料氣相法生產(chǎn)氯甲烷和氨的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以氯化銨為原料氣相法生產(chǎn)氯甲烷和氨的催化劑及其制備方法背景技術(shù)：
在聯(lián)堿和氨基酸生產(chǎn)過程中，均會(huì)副產(chǎn)大量的氯化銨。氯化銨是一種速效氮素化學(xué)肥料，含氮量較低，約為24% 25%，屬生理酸性肥料。它適用于小麥、水稻、玉米、油菜等作物，尤其對棉麻類作物有增強(qiáng)纖維韌性和拉力并提高品質(zhì)之功效。但是，由于氯化銨的性質(zhì)決定如果施用不對路，往往會(huì)給土壤和農(nóng)作物帶來一些不良影響，以及氯離子對食物鏈有影響，使得它在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用受到了限制。積極開拓氯化銨的應(yīng)用新領(lǐng)域，對促進(jìn)我國聯(lián)堿和氨基酸工業(yè)的發(fā)展有重要作用。在20世紀(jì)50年代，國外發(fā)表了由NH4Cl和CH3OH反應(yīng)制CH3Cl和NH3的專利[US2755310，US2755311, US2755316]。80年代，日本三菱瓦斯化學(xué)公司進(jìn)一步研究催化劑的選擇性和產(chǎn)物分離方法，將該工藝向工業(yè)化推進(jìn)了一大步[JP19830194823，JP1984043931]。反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行，催化劑可以是活性Al2O3，也可以是活性炭或活性炭載堿金屬化合物或鋅化物等，但自90年代后對該技術(shù)的研究較少。中國專利[200910074773]報(bào)道了以Al2O3為載體，表面經(jīng)過SiO2等修飾后，負(fù)載各種活性組分，并進(jìn)行了活性測試，但其存在催化性能低、成本高、氯甲烷和氨收率低、壽命短等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
為了開拓氯化銨的應(yīng)用新領(lǐng)域，促進(jìn)我國聯(lián)堿和氨基酸工業(yè)的發(fā)展，克服現(xiàn)有催化劑存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種以氯化銨為原料氣相法生產(chǎn)氯甲烷和氨的催化劑及其制備方法，本發(fā)明擬采取的技術(shù)方案為一種以氯化銨為原料氣相法生產(chǎn)氯甲烷和氨的催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑的成分為以經(jīng)過硫酸預(yù)處理的SiO2為載體，氧化鐵和氧化銅的混合物為活性組分，其中活性組分中氧化鐵和氧化銅的質(zhì)量比為1:0. 2 5，活性組分與載體的質(zhì)量比為O. 01 0.2:1 ;其制備方法為首先將載體SiO2置于質(zhì)量濃度為5% 50%硫酸溶液中，常溫?cái)嚢? 6小時(shí)，過濾后在180 220°C溫度下烘干2 4小時(shí)，獲得預(yù)處理好的載體。活性組分的前驅(qū)體為鐵和銅的硝酸鹽，按氧化鐵和氧化銅質(zhì)量比稱取活性組分前軀體，溶解在溶劑中配制成浸潰液，所采用的溶劑為水和低級(jí)醇的混合液，低級(jí)醇為甲醇或乙醇，水和低級(jí)醇的質(zhì)量比為1:0. 2 2，在常溫下按活性組分與載體的質(zhì)量比將預(yù)處理好的載體置于浸潰液中，攪拌均勻，靜置12 36小時(shí)后，100°C 150°C溫度下干燥3 5小時(shí)，再在500°C 600°C溫度下煅燒3 5小時(shí)，即得到本發(fā)明催化劑。載體用硫酸進(jìn)行預(yù)處理，可以使載體SiO2表面形成羥基鍵，同時(shí)溶解掉載體SiO2中的雜質(zhì)，使載體表面性質(zhì)均一化，有利于活性組分均勻的負(fù)載在載體表面上，同時(shí)有利于反應(yīng)過程中原料的吸附及產(chǎn)物的脫附，從而提高催化劑活性，延長催化劑壽命。本發(fā)明提供的催化劑活性可用如下方法評價(jià)采用固定床反應(yīng)器，氯化銨進(jìn)反應(yīng)器前通過加熱分解，氯化銨和甲醇摩爾比為1:1，甲醇空速為25001^，反應(yīng)溫度為370°C。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過o°c左右冷凝，獲得液相產(chǎn)物為水、氨和未反應(yīng)的甲醇，氣相產(chǎn)品為氯甲烷、副產(chǎn)物二甲醚及甲胺(包括一甲胺、二甲胺和三甲胺)，通過色譜分析獲得甲醇的轉(zhuǎn)化率、氯甲烷和氨的選擇性。本發(fā)明采用浸潰技術(shù)制備，具有工藝簡單，催化劑活性高、成本低、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好，氯甲烷和氨收率高，可使甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，氯甲烷和氨的收率最高可分別達(dá)到91% 和93%，催化劑使用壽命長等特點(diǎn)。具體實(shí)施例方式 實(shí)施例I :首先將100克載體SiO2置于200ml質(zhì)量濃度為5%硫酸溶液中，常溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾后在220°C溫度下烘干2小時(shí)，獲得預(yù)處理好的載體。按活性組分與載體質(zhì)量比為O. 01: I、氧化鐵和氧化銅質(zhì)量比1:0. 2稱取活性組分的前驅(qū)體硝酸鐵2. 52g和硝酸銅
O.39g，將上述前驅(qū)體溶解在15ml溶劑中，配制成浸潰液，所采用的溶劑為水和乙醇的混合液，水和乙醇的質(zhì)量比為1:0. 2，在常溫下將預(yù)處理好的載體置于浸潰液中，攪拌均勻，靜置36小時(shí)后，100°C溫度下干燥5小時(shí)，再在600°C溫度下煅燒3小時(shí)，即得到本發(fā)明催化劑。按催化劑活性評價(jià)方法對所制備的催化劑進(jìn)行活性測試，CH3Cl的收率為90%，氨的收率為89%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為98%。實(shí)施例2 :首先將30克載體SiO2置于60ml質(zhì)量濃度為50%硫酸溶液中，常溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾后在180°C溫度下烘干4小時(shí)，獲得預(yù)處理好的載體，按活性組分與載體質(zhì)量比為O. I: I、氧化鐵和氧化銅質(zhì)量比1:5稱取活性組分的前驅(qū)體硝酸鐵I. 51g和硝酸銅5. 87g，將上述前驅(qū)體溶解在15ml溶劑中，配制成浸潰液，所采用的溶劑為水和乙醇的混合液，水和乙醇的質(zhì)量比為1:1，在常溫下將預(yù)處理好的載體置于浸潰液中，攪拌均勻，靜置12小時(shí)后，150°C溫度下干燥3小時(shí)，再在500°C溫度下煅燒5小時(shí)，即得到本發(fā)明催化劑。按催化劑活性評價(jià)方法對所制備的催化劑進(jìn)行活性測試，CH3Cl的收率為91%，氨的收率為92%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%。實(shí)施例3 :首先將30克載體SiO2置于60ml質(zhì)量濃度為5%硫酸溶液中，常溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾后在20(TC溫度下烘干3小時(shí)，獲得預(yù)處理好的載體，按活性組分與載體質(zhì)量比為O. 2: I、氧化鐵和氧化銅質(zhì)量比1:2，稱取活性組分的前驅(qū)體硝酸鐵6. 05g和硝酸銅
9.40g，將上述前驅(qū)體溶解在15ml溶劑中，配制成浸潰液，所采用的溶劑為水和甲醇的混合液，水和甲醇的質(zhì)量比為1:0. 5，在常溫下將預(yù)處理好的載體置于浸潰液中，攪拌均勻，靜置36小時(shí)后，130°C溫度下干燥4小時(shí)，再在550°C溫度下煅燒4小時(shí)，即得到本發(fā)明催化劑。按催化劑活性評價(jià)方法對所制備的催化劑進(jìn)行活性測試，CH3Cl的收率為92%，氨的收率為95%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%。
權(quán)利要求
1.一種以氯化銨為原料氣相法生產(chǎn)氯甲烷和氨的催化劑，其特征在于催化劑的成分為以經(jīng)過硫酸預(yù)處理的SiO2S載體，以氧化鐵和氧化銅為活性組分，其中活性組分中氧化鐵和氧化銅的質(zhì)量比為1:0. 2 5，活性組分與載體的質(zhì)量比為O. 01 O. 2:1。
2.一種以氯化銨為原料氣相法生產(chǎn)氯甲烷和氨的催化劑的制備方法，其特征在于首先將載體SiO2置于質(zhì)量濃度為5% 50%硫酸溶液中，常溫?cái)嚢? 6小時(shí)，過濾后在180 220°C溫度下烘干2 4小時(shí)，獲得預(yù)處理好的載體，活性組分以鐵和銅的硝酸鹽為前驅(qū)體，按氧化鐵和氧化銅的質(zhì)量比稱取活性組分前軀體，溶解在溶劑中配制成浸潰液，所采用的溶劑為水和低級(jí)醇的混合液，低級(jí)醇為甲醇或乙醇，水和低級(jí)醇的質(zhì)量比為1:0. 2 2，在常溫下按活性組分與載體的質(zhì)量比將預(yù)處理好的載體置于浸潰液中，攪拌均勻，靜置12 36小時(shí)后，100°C 150°C溫度下干燥3 5小時(shí)，再在500°C 600°C溫度下煅燒3 5小時(shí)，即得到本發(fā)明催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以氯化銨為原料氣相法生產(chǎn)氯甲烷和氨的催化劑及其制備方法。催化劑的成分為SiO2為載體，氧化鐵和氧化銅的混合物為活性組分，氧化鐵和氧化銅的質(zhì)量比為1:0.2～5，活性組分與載體的質(zhì)量比為0.01～0.2:1；其制備方法為首先將載體SiO2置于質(zhì)量濃度為5%～50%硫酸溶液中，常溫?cái)嚢?～6小時(shí)，過濾后在180～220℃溫度下烘干2～4小時(shí)，獲得預(yù)處理好的載體，活性組分溶解在溶劑中配制成浸漬液，溶劑為水和低級(jí)醇的混合液，在常溫下按活性組分與載體的質(zhì)量比將預(yù)處理好的載體置于浸漬液中，攪拌均勻，經(jīng)煅燒即得到本發(fā)明催化劑。本發(fā)明采用浸漬技術(shù)制備，具有工藝簡單，催化劑活性高、成本低、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好，氯甲烷和氨收率高。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102614878SQ20121005309
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者劉玉敏, 呼桂桂, 楊峰青, 王建英, 胡永其, 邊紅利, 馬金元 申請人:河北科技大學(xué), 青海中航資源有限公司