專利名稱：一種用于煙氣脫硝的低溫scr催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及煙氣脫硝工藝的催化劑，具體是一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑及其制備方法。
背景技術：
我國的能源結構是以煤炭為主的，煤炭消耗量還將持續(xù)增長。據(jù)統(tǒng)計，目前我國發(fā)電裝機容量中火電裝機容量占74%以上，在未來的很長一段時間里，燃煤所造成的氮氧化物污染是繼二氧化硫污染之后的又一重要的環(huán)境問題。同時于2004年I月實施的《火電廠大氣污染物排放標準(GB13223-2003)》對第三時段的電站鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度降低到了 450-1100mg/m3。2009年3月23日，環(huán)保部印發(fā)的《2009-2010年全國污染防治工作要點》指出，京津冀地區(qū)、長江三角洲和珠江三角洲地區(qū)，新建火電廠必須同步建設脫硝裝置，到2015年前，現(xiàn)役機組全部完成脫硝改造。目前，針對固定源NOx控制技術主要有兩類一類為燃燒過程控制技術，其特點是控制燃燒過程中NOx的生成，包括爐型和設計參數(shù)的選擇、運行調(diào)整和低NOx燃燒技術，以此來控制燃燒過程中燃料型、熱力型和快速型三種機理的氮氧化物；二類為燃燒后控制技術， 即煙氣SCR-NOx技術，其特點是將煙氣中已生成的NOx固定下來或還原為N2。爐內(nèi)氮氧化物控制技術一般是以降低鍋爐熱力效率為代價的，其脫硝效率也不高，而爐后的煙氣脫硝技術中的選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)具有效率高,對鍋爐原有設備改造不大，是一種比較有潛力的脫硝技術。以氨等作為還原氣體的SCR技術日趨成熟，該技術是利用氨還原劑的選擇性，優(yōu)
先與氮氧化物發(fā)生反應，將它還原成為氮氣和水。
ANH3 +ANO+ O2 CatalySt > 4JV2 + 6H20
INO2 + 4NH, + O2 CaMySt > 3W2 + 6H20按照催化劑適用的煙氣溫度條件分類，一般按照不同的溫度使用窗口可以將SCR 工藝可以分為高溫、中溫、低溫三種不同的SCR工藝。高溫SCR—般指的是催化劑的適用溫度在450-600°C及以上，中溫SCR是指催化劑的適用溫度在300_420°C，而低溫SCR是指催化劑的適用溫度在120-300°C或更低溫度。目前商業(yè)上應用比較廣泛的是運行溫度處于 300-420°C的中溫催化劑，該催化劑以TiO2為載體，上面負載釩、鎢和鑰等主催化劑或助催化劑。中溫催化劑按照SCR裝置所布設的位置不同進行分類，高灰段、低灰段和尾部布置三種類型。具體位置分別為安裝于空預器和ESP (電除塵)前、空預器前但高溫ESP后、 FGD (脫硫)之后三種形式。布置在空預器和ESP (電除塵)前高灰段，催化劑要求有較強的抗阻塞能力，有較強的抗堿金屬毒性、抗SO2毒性等。布置在空預器前但高溫ESP后，催化劑可以免受高粉塵的副作用，但仍然需要較強的抗SO2毒性，同時要求ESP具備忍耐高溫性CN 102527406 A
能。布置在FGD之后的中溫催化劑，需要大量的煙氣再熱能耗。而低溫SCR催化劑可以在能耗比較低的情況下把催化劑布置脫硫之后。而低溫SCR催化劑在國內(nèi)外的研究和開發(fā)中，技術上相對不成熟一些。目前國內(nèi)外已經(jīng)出現(xiàn)了少量的低溫SCR催化劑，如共沉淀法制備的Mn0x/Ce02催化劑，溶膠-凝膠或共沉淀制備的Mn0x/Ti02，也有報導在這其中加入助催化劑，以提高對煙氣中二氧化硫和水的抗毒能力。本發(fā)明涉及的低溫催化劑是以改性的廢舊輪胎熱解渣為載體，以浸潰法負載 Mn0x/Fe0x催化劑。廢舊輪胎熱解渣是一個工業(yè)廢料，經(jīng)過改性后其比表面積大大提高，具有較強的吸附氣體能力，同時對催化劑具有較好的分散性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑及其制備方法，該催化劑降低了 SCR的操作溫度，能在200°C以下達到較高的NO脫除率，采用改性熱解渣為載體原料價格便宜、變廢為寶，有利于環(huán)保和資源的綜合利用。本發(fā)明的技術方案一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，以改性廢舊輪胎熱解渣為載體，以 MnOx-FeOx為主催化劑，在主催化劑中Fe與Mn的摩爾比為0_1 1，主催化劑在低溫SCR催化劑中的質(zhì)量百分比為1_13%。所述其中MnOx為MnO2、Mn3O4和Mn2O3中的一種或兩種以上任意比例的的混合物； FeOx為Fe2O3和Fe3O4中的一種或兩者任意比例的的混合物。一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，采用浸潰法制備，包括以下步驟I)廢舊輪胎熱解渣的準備將熱解渣進行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)廢舊輪胎熱解渣的改性將廢舊輪胎熱解渣浸入濃度為60-90wt%的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I小時進行磷酸活化，再在110°C下干燥48h，然后在氮氣氣氛下的密封爐體內(nèi)用高溫水蒸氣進行水蒸汽活化，活化溫度為800-100(TC，活化時間為1-3小時，最后用去離子水洗滌樣品， 使液體的PH值為6-7 ；3)催化劑的負載將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣加入錳鐵鹽水溶液中浸泡l_3h，然后進行水浴焙干完成主催化劑負載，然后在80-120°C下進行干燥，最后在氮氣或氬氣氣氛保護下，在 400-650°C溫度下煅燒3-10h，即可制得低溫SCR催化劑。所述廢舊輪胎熱解渣與磷酸水溶液的質(zhì)量比為I. 2 I。所述錳鐵鹽為錳鐵的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，錳鐵鹽水溶液的濃度為 10-90wt%o本發(fā)明的技術分析在氣固多相催化反應中，氣態(tài)物質(zhì)首先被吸附在催化劑表面，然后完成催化過程， 一般來說，在同等條件下，催化劑的比表面積越大，其催化能力越強。本發(fā)明中采用改性熱解渣為載體，具有比表面積大的特點，對氣態(tài)物質(zhì)的吸附能力強。熱解渣是廢舊廢舊輪胎熱解后剩余的固體殘渣，約占廢舊輪胎總重量的35%左右。熱解渣中除了含有大部分的碳外， 還含有少部分的無機物質(zhì)如Ze、Fe等。這些物質(zhì)經(jīng)過改性后可以脫除一部分，同時其中含有的Ze、Fe等物質(zhì)在改性過程中還具有擴孔的作用。改性的目的是增加其作為載體的比表面積，并增加其表面的酸位點，使NH3還原劑在其表面的吸附能力增加。浸潰法負載催化劑于載體上，是一種簡單易行的方法，與共沉淀方法相比較，浸潰法可以把催化劑方便地負載在任意形狀的載體上。但當負載量比較大時，特別是當載體的比表面積不大時，催化劑容易在載體表面堆積，這樣使催化劑在高溫下容易出現(xiàn)燒結、團聚等不良現(xiàn)象。本專利采用1%-13%的始中的負載量。采用炭材料為載體，在低溫SCR反應中除具有較好的催化特性外，炭材料本身對二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫也具有一定的抑制作用。利用熱解渣廢料為載體，變廢為寶，具有重要的環(huán)境意義和經(jīng)濟價值。錳基的催化劑具有優(yōu)良的低溫SCR特性，在400-650 °C不同的煅燒溫度下，錳呈現(xiàn)出多種氧化物狀態(tài)，并且呈現(xiàn)出不同的性能。在煅燒溫度高于600°C時，錳氧化物主要以 Mn2O3形態(tài)，當煅燒溫度比較低時，主要以MnO2形態(tài)。在中等溫度下，Mn2O3和MnO2和Mn3O4 都有可能出現(xiàn)。Mn2O3呈現(xiàn)出高的選擇性但MnO2更具有活性。研究表明，鐵基催化劑在低溫催化劑中具有促進其活性和提高催化劑對煙氣中 SO2的抗毒性，本專利中增加該組分主要是改善催化劑的配置。另外錳和鐵屬于常規(guī)的物質(zhì)，催化劑價格上比傳統(tǒng)的釩鎢鈦催化劑占有優(yōu)勢。本發(fā)明的優(yōu)點是該催化劑，降低了 SCR的操作溫度，使得在SCR工藝中以NH3為還原劑時，能在200°C以下達到比較高的NO脫除率；另外本發(fā)明采用改性熱解渣為載體，熱解渣具有比表面積大、吸附能力強、價格便宜、變廢為寶等優(yōu)點，與現(xiàn)有技術相比，本專利具有一定的優(yōu)勢。
具體實施例方式實施例I :一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，包括以下步驟I)將熱解渣進行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)稱取IOg廢舊輪胎熱解渣，浸入13g 90wt%的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I 小時進行磷酸活化，再在110°c下干燥48h，然后在氮氣氣氛下的密封爐體內(nèi)用高溫水蒸氣進行水蒸汽活化，活化溫度為800°C，活化時間為3小時，最后用去離子水洗滌樣品，使液體的PH值為6-7 ；3)將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣5g加入2. 4g濃度為90wt%的錳鐵硝酸鹽水溶液中(溶液中Fe與Mn的摩爾比為I : I)浸泡3h,然后進行水浴焙干完成主催化劑負載，然后在120°C下進行干燥，最后在氮氣氣氛保護下，在650°C溫度下煅燒10h，即可制得低溫SCR催化劑。檢測結果表明該催化劑在NO體積濃度為900ppm、溫度為200°C、氧濃度為5%、 NH3/N0 = 1.0情況下，NO的脫除率為84% ;在NO體積濃度為900ppm、溫度為150°C、氧濃度為5%、NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為82%。實施例2 一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，包括以下步驟
I)將熱解渣進行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)稱取IOg廢舊輪胎熱解渣，把它浸入20g的6(^七％的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I小時，再在110°C下干燥48h，然后在氮氣氣氛下的密封爐體內(nèi)用高溫水蒸氣進行水蒸汽活化，活化溫度為800°C，活化時間為I小時，最后用去離子水洗滌樣品，使液體的pH 值穩(wěn)定于6-7 ；3)將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣5g加入18. 8g濃度為IOwt %的硝酸錳水溶液中浸泡3h(溶液中Fe與Mn的摩爾比為0 : I),然后進行水浴焙干完成主催化劑負載,然后在120°C下進行干燥，最后在氮氣氣氛保護下，在650°C溫度下煅燒10h，即可制得低溫SCR 催化劑。檢測結果表明該催化劑在NO體積濃度為900ppm，溫度為200°C下，氧濃度為 5%,NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為70%;在NO體積濃度為900ppm，溫度為150°C下， 氧濃度為5%，NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為65%。實施例3:一種所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，包括以下步驟I)將熱解渣進行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)稱取IOg廢舊輪胎熱解渣，把它浸入15g的80界七％的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I小時，再在110°C下干燥48h，然后在氮氣氣氛下進行高溫活化，活化溫度為800°C， 活化時間為2小時，最后用去離子水洗滌樣品，使液體的pH值穩(wěn)定于6 7之間。再把它將樣品放入爐子里，通過水蒸汽(流量為3g/小時)，活化溫度為900°C，活化時間為2小時；3)將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣5g加入2. 6g濃度為SOwt %的硝酸錳\硝酸鐵水溶液中(溶液中Fe與Mn的摩爾比為0. 5 : I)浸泡3h,然后進行水浴焙干完成主催化劑負載，然后在120°C下進行干燥，最后在氮氣氣氛保護下，在650°C溫度下煅燒10h，即可制得低溫SCR催化劑。檢測結果表明該催化劑在NO體積濃度為900ppm，溫度為200°C下，氧濃度為 5%,NH3/N0 = 1.0情況下，NO的脫除率為88%;在NO體積濃度為900ppm，溫度為150°C下， 氧濃度為5%，NH3/N0 =1.0情況下，NO的脫除率為85%。
權利要求
1.一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，其特征在于以改性廢舊輪胎熱解渣為載體， 以MnOx-FeOx為主催化劑，在主催化劑中Fe與Mn的摩爾比為0_1 1，主催化劑在低溫SCR 催化劑中的質(zhì)量百分比為1_13%。
2.根據(jù)權利要求I所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，其特征在于所述其中MnOx 為Mn02、Mn3O4和Mn2O3中的一種或兩種以上任意比例的的混合物；FeOx為Fe2O3和Fe3O4中的一種或兩者任意比例的的混合物。
3.—種如權利要求I所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于 采用浸潰法制備，包括以下步驟1)廢舊輪胎熱解渣的準備將熱解渣進行粉碎，顆粒粒度為60-200目；2)廢舊輪胎熱解渣的改性將廢舊輪胎熱解渣浸入濃度為60-90wt%的磷酸水溶液中，室溫下持續(xù)攪拌I小時進行磷酸活化，再在110°C下干燥48h，然后在氮氣氣氛下的密封爐體內(nèi)用高溫水蒸氣進行水蒸汽活化，活化溫度為800-1000°C，活化時間為1-3小時，最后用去離子水洗滌樣品，使液體的pH值為6-7 ；3)催化劑的負載將上述改性后的廢舊輪胎熱解渣加入錳鐵鹽水溶液中浸泡l_3h，然后進行水浴焙干完成主催化劑負載，然后在80-120°C下進行干燥，最后在氮氣或氬氣氣氛保護下，在 400-650°C溫度下煅燒3-10h，即可制得低溫SCR催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于所述廢舊輪胎熱解渣與磷酸水溶液的質(zhì)量比為I. 2 I。
5.根據(jù)權利要求3所述用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于所述錳鐵鹽為錳鐵的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，錳鐵鹽水溶液的濃度為10-90wt%。
全文摘要
一種用于煙氣脫硝的低溫SCR催化劑，以改性廢舊輪胎熱解渣為載體，以MnOx-FeOx為主催化劑；該催化劑采用浸漬法制備，步驟如下1)將熱解渣進行粉碎；2)將廢舊輪胎熱解渣浸入磷酸水溶液中進行磷酸活化，再在氮氣氣氛下的密封爐體內(nèi)用高溫水蒸氣進行水蒸汽活化；3)加入錳鐵鹽水溶液中浸泡、水浴焙干完成主催化劑負載，干燥后在氮氣或氬氣氣氛保護下煅燒，即可制得低溫SCR催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點是該催化劑降低了SCR的操作溫度，使得在SCR工藝中以NH3為還原劑時，能在200℃以下達到較高的NO脫除率；采用改性熱解渣為載體，比表面積大、吸附能力強、價格便宜，且可變廢為寶。
文檔編號B01D53/90GK102527406SQ20121003980
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月21日 優(yōu)先權日2012年2月21日
發(fā)明者沈伯雄 申請人:南開大學