專利名稱：一氧化碳的選擇性氧化方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及在氣相中在氧或含氧的氣體存在下由烴制造烴衍生物的領域。本發(fā)明更具體涉及在包含至少一種烴或烴衍生物的氣體混合物中存在的一氧化碳選擇性氧化產生二氧化碳的方法，并涉及其整合到制造烴衍生物的方法中?，F有摶術和摶術問是頁
工業(yè)上通過適當的烴在氣相中在分子氧或包含分子氧的氣體存在下和在合適的催化劑存在下的部分氧化制造許多烴衍生物。例如，丙烯酸的主要制造方法基于丙烯和/或丙烷的氧化。通過丙烯的氧化合成丙烯酸包括兩個步驟；第一步驟旨在將丙烯氧化產生丙烯醛，第二步驟旨在將丙烯醛氧化 產生丙烯酸。這種合成通常在兩個反應器中使用各氧化步驟的特定的兩種催化體系進行，這兩個步驟在氧或含氧氣體存在下進行。以相同方式，在工業(yè)上通過異丁烯和/或叔丁醇的催化氧化制造甲基丙烯醛和甲
基丙烯酸?？赏ㄟ^芳烴，如苯或鄰二甲苯，或直鏈烴，如正丁烷或丁烯的催化氧化制造酐，如馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。通過丙烯或丙烷在氣相中在氨存在下被空氣催化氧化，制造丙烯腈，這種反應被稱作“氨氧化”。類似地，異丁烷/異丁烯或甲基苯乙烯的氨氧化分別產生甲基丙烯腈和阿托臆(atroponitrile)。出于經濟原因，這些不同方法在氣相中在分子氧或包含分子氧的氣體存在下，通常在空氣存在下進行。在催化氧化反應過程中也發(fā)生副反應，包括反應物的最終氧化反應，以導致形成碳氧化物和水。因此，通過選擇性氧化制造烴衍生物的這些不同方法共同具有下述事實它們引起形成碳氧化物——一氧化碳CO和二氧化碳C02。通常相對于CO2過量產生一氧化碳CO。它們是在烴衍生物的回收/提純步驟中常用的溫度和壓力條件下不可冷凝的氣態(tài)化合物。因此，它們以在該方法過程中被除去的料流的焚化排放口形式排放到大氣中以用于，缺點是大量CO2排放到大氣中。如在大多數工業(yè)方法中那樣，出于生產率和盈利性的明顯理由，使烴衍生物制造過程中生成的一些氣體餾分，特別是包含未反應烴的氣體餾分再循環(huán)是有利的。在這些再循環(huán)氣體中存在一氧化碳的情況下，有這種不可冷凝化合物在該方法過程中積聚并造成安全問題的危險，特別是失去對氧化反應的控制和在氧化反應器中爆炸(一氧化碳可燃)的危險。此外，一氧化碳可以對氧化催化劑具有有害作用；其特別是許多催化劑，包括使丙烯氧化產生丙烯醛用的傳統(tǒng)催化劑的毒物。在文獻EP 484 136中提供了克服這些缺點的一種解決方案，該文獻描述了烴衍生物的制造方法，包括使獲自該反應的氣體流在從這種氣體流中接連提取或分離預期的烴衍生物、將這種氣體流中存在的CO轉化成CO2和隨后提取一部分形成的CO2后再循環(huán)。該再循環(huán)流因此是貧CO和CO2的料流。烴的氧化反應在含量高到足以防止在該系統(tǒng)中形成可燃混合物的惰性稀釋劑存在下，特別是在CO2存在下進行。CO選擇性氧化成CO2用的催化劑選自對于該氣體流中存在的未反應烴是非氧化的催化劑，通常為基于任選負載在二氧化硅或氧化鋁上的銅/錳或鉬/鎳混合氧化物的催化劑。舉例說明這種方法的實例用包含固定催化劑床的CO轉化器進行實施。就由丙烯制造丙烯酸的方法而言，該試驗表明80%的CO轉化程度以及一部分丙烯和丙烷被轉化，由此在該方法中造成反應物的損失。在文獻EP I 007 499中提供了克服這些缺點的另一解決方案，該文獻涉及由正丁烷制造馬來酸酐的高收率方法，包括排出一部分再循環(huán)氣體以防止惰性氣體和碳氧化物積聚，并在能將02/C0摩爾比為O. 5至3的氣體中的CO選擇性氧化成CO2的催化劑存在下將該排出流中存在的一氧化碳選擇性氧化成二氧化碳。在這種情況下可用于將CO選擇性氧化成CO2的催化劑例如由負載的貴金屬，如鉬、銠、釕或鈀構成。CO轉化器優(yōu)選為固定床管式類型。文獻EP I 434 833提供在帶有由分子篩構成的材料的幾乎連續(xù)涂層的二氧化硅載體上的催化劑底物，如Pt、Pd、Pt-Fe或Pd-Fe作為在包含至少一種鏈烷的氣體流中將CO 選擇性氧化成CO2用的催化劑。在固定床中在使該催化劑對鏈烷沒有任何作用的所選溫度下進行CO的選擇性氧化。在文獻EP 495 504中描述的由異丁烷制造甲基丙烯酸的方法中，在分離包含甲基丙烯酸的可冷凝餾分后，使用在不可冷凝氣流中存在的CO氧化以轉化成CO2的步驟，接著通過在包含例如碳酸鉀和胺的溶液的液體中吸收而以碳酸酐形式分離CO2的步驟。可用于CO轉化成CO2 (無異丁烷的氧化)催化劑例如包含在載體上的鈀和/或鉬、在載體上的金、或氧化錳。為了除去氧化反應的熱量，多管式反應器用作該CO轉化器。在現有技術的這些不同方法中，在低空速SV (通常小于10 000 h—1)(空速被定義為反應物流量與催化劑體積的比率，或“接觸時間”的倒數)下或在入口處的低CO濃度下進行CO選擇性氧化成CO2 ;在一些情況下，其還造成該氣體中存在的烴的同時轉化。由于與烴和氧的存在相關聯的易燃性危險，通過烴在氣相中的催化氧化制造烴衍生物的方法通常使用低烴含量進行運行以使氣態(tài)反應混合物保持在易燃范圍外。為了在遵守安全限制的同時提高這些方法的生產率，可以在惰性氣體存在下以高的比熱(也稱作質量熱容Cp，指數P是指在恒壓下的值)進行烴的氧化反應，以獲得該反應放熱性的更好管理和提高在反應混合物中的烴濃度，該惰性氣體構成熱鎮(zhèn)物(ballastthermique)。因此，文獻EP 293 224提出5至70體積％的具有I至5個碳原子的飽和脂族烴，如甲烷、乙烷或丙烷添加到丙烯氧化反應中，該反應在通過催化氧化制造丙烯酸的兩步驟法中產生丙烯醛，第二步驟在于將丙烯醛氧化成丙烯酸。作為可用作該方法中的熱鎮(zhèn)物的烴，丙烷是優(yōu)選的。這是因為，這種氣鎮(zhèn)物與由惰性氣體，如氮氣或二氧化碳形成的氣鎮(zhèn)物相比表現出若干優(yōu)點。首先，其提供更好的熱鎮(zhèn)物，因為其比熱(Cp)隨溫度極大地提高，在氮氣的情況下并非如此。此外，其在進行丙烯氧化反應的條件下具有一定的化學惰性，其可能的反應產物在本質上非常接近于丙烯的反應產物。最后，其通過使反應混合物處于可燃性上限以上而更容易滿足與可燃性問題相關的該混合物的組成限制條件。由于使用這種熱鎮(zhèn)物，供應至丙烯氧化的反應器的原料的體積分數可以更大，這提高轉化生產率，同時控制催化劑床中的熱點并由此促進反應的選擇性。
在使用熱鎮(zhèn)物，如丙烷的情況下，由于丙烷的成本，更要求使包含未反應的丙烯(和丙烷)的料流再循環(huán)，因此更難選擇性進行富含烴混合物的料流中的一氧化碳的氧化。本發(fā)明想要解決的問題在于在富含烴或烴混合物的料流中將CO轉化成CO2，但不氧化這些烴。CO的選擇性轉化在絕熱固定床或甚至在具有良好熱交換的多管式反應器中可以開始，但可快速產生該反應失控(emballement),這極大提高催化劑的溫度和使該料流中存在的其它化合物轉化。事實上，在固定床反應器中，所存在的大量CO導致絕熱升溫以致超過所有成分的轉化開始溫度(弓I燃溫度)。CO轉化成CO2的反應的放熱性以283 kj/mol的AHr為特征。即使烴的選擇性氧化反應的放熱性相當，例如丙烯轉化成丙烯醒的AHr為341 kj/mol,該燃燒反應的動力學也快得多。多管式反應器類型的“傳統(tǒng)”技術這時不允許正確控制催化劑的溫度。在溫度可控的條件下，可以在比烴的氧化溫度更低的溫度下將CO轉化成CO2，因此其可以選擇性進行。由于CO與烴料流中存在的各種成分之間的引燃溫度差顯著，在理論上可以將CO選擇性氧化成CO2，只要反應溫度保持在CO的引燃溫度與其它成分的引燃溫度之間。
作為指示，在空氣中1000 ppm雜質的燃燒過程中氣體溫度的提高顯示在下表I中。
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表I。在富含比熱高于空氣比熱的氣體，如丙烷的氣氛中，絕熱溫度的提高成比例地是更低的。在此背景下，申請人公司已經發(fā)現，在富含烴的料流中使用流化床將CO轉化成CO2能夠解決上述各種問題并最佳地滿足在通過烴在氣相中在氧存在下的選擇性氧化來制造烴衍生物的方法中，更通常在由烴在氣相中在氧存在下制造烴衍生物的方法中使用熱鎮(zhèn)物和/或包含過高CO含量的反應氣體再循環(huán)的要求。使用流化床的CO氧化已構成研究的對象，特別是用于研究包含Pt-Co-Ce/Y-Al2O3類型的特定催化劑的反應器的構造對富氫的氣體流中存在的CO的轉化的影響(M. P. Lobera 等人，Catalysis Today, 157 (2010), 404-409)。在這種研究中，處理過的料流僅含氫，以致沒有提到復雜混合物，如烴混合物(應避免其氧化)中的CO的選擇性氧化問題。本發(fā)明的目的因此是提供將一氧化碳選擇性氧化成二氧化碳的方法，其容易集成到用于制造烴衍生物的現有工業(yè)方法中。發(fā)明概沭
本發(fā)明的一個主題因此是在包含至少一種烴或烴衍生物的氣體混合物中存在的一氧化碳的選擇性氧化方法，所述方法包括使所述氣體混合物與能在所選溫度下將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑接觸的步驟，其特征在于所述步驟在流化床中進行。該流化床技術提供該固體與氣體混合物的混合和因此催化劑溫度的均勻化。通過獲得均勻溫度，因此可以控制一氧化碳氧化反應的選擇性和不再破壞可增值的分子。這種均勻性賦予流化床與通常經受高溫度梯度的固定床相比不可否認的優(yōu)點?？赏ㄟ^設置在流化床中的冷卻銷(6pingles de refroidissement)提供反應熱的除去。該懸浮液與交換管之間的傳熱系數非常高并能有效加熱或冷卻該材料。本發(fā)明的CO選擇性氧化方法可集成到出于化學原因(反應的抑制)、物理原因(反應氣體的Cp的降低)或安全原因(可燃極限)而要求排出CO2和/或CO的任何工業(yè)方法中。本發(fā)明的另一主題是烴衍生物的制造方法，包括至少一個使用包含能在所選溫度下將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑的流化床選擇性氧化包含至少一種烴或烴衍生物的氣體混合物中存在的一氧化碳的步驟。在閱讀下列詳細描述和本發(fā)明的非限制性實施例時更清楚看出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。詳細描述
經受本發(fā)明的CO選擇性氧化方法的氣體混合物包含至少一種烴或烴衍生物。該烴是包含2至6個碳原子的飽和或單-或二不飽和的直鏈或支鏈的烴，或包含6至12個碳原子的可被取代的芳烴。作為烴的實例，可以提到例如乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、異丁烯、丁烯、丁二烯、異戊烯、苯、鄰二甲苯、甲基苯乙烯、萘。該烴優(yōu)選選自單獨或作為混合物的丙烯或丙燒。該烴衍生物可以是烴的部分氧化的產物，其這時可選自酐，如鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐，醛，如丙烯醛或甲基丙烯醛，不飽和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸，不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈或阿托腈，或它們的混合物。該烴衍生物優(yōu)選是丙烯醛和/ 或丙烯酸。該烴衍生物也可以是氧或鹵素化合物加成到不飽和烴上的產物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或1，2- 二氯乙烷。作為本發(fā)明的方法中可用的能將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑，可以提到用于CO的選擇性氧化的已知催化劑，例如，但不限于，基于負載在無機載體，如二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁或硅石上的貴金屬，如鉬、鈀、銠或釕的催化劑；或基于銅、錳、鈷、鎳或鐵，和任選存在的至少一種貴金屬，如鉬、鈀、銠或釕，為任選負載在無機載體，如二氧化硅、氧化鈦或氧化鋯、氧化鋁或硅石上的混合氧化物或合金的形式的催化劑。非常合適的催化劑是例如在硅石或硅酸鈉類型的載體上具有低鉬或鈀載量(例如大約2%)的固體。本發(fā)明的方法中所用的催化劑是粒度為20至1000微米，優(yōu)選40至500微米，更特別是60至200微米的固體粒子形式。根據許多方法，特別根據簡單方法可以測定粒子的粒度分布，例如用篩目遞減的一連串篩子篩分，或例如用Malvern牌裝置通過激光衍射測定。根據本發(fā)明，流化床的溫度為20°C至400°C，優(yōu)選70°C至300°C，更優(yōu)選100°C至230。。。優(yōu)選地，選擇比該氣體混合物中存在的烴和/或烴衍生物的“引燃”溫度低的溫度，即低于與烴和/或烴衍生物的氧化反應起始時所對應的溫度?！?br> 例如，在丙烯的情況下，CO引燃溫度(CO燃燒開始)與丙烯引燃溫度之間存在通常至少大約20°C，優(yōu)選至少30°C差值。這一差值足以確保CO燃燒而沒有丙烯燃燒。如果達到丙烯的引燃溫度，由于要處理的氣體的高氧和丙烯含量，該反應變得難以控制。該流化床可以非連續(xù)(分批)或連續(xù)(半分批或開放)方式進行運行。本發(fā)明的方法優(yōu)選連續(xù)進行。這是因為，考慮到在其運行過程中容易從流化床中提取固體粒子和將固體粒子添加到流化床中，可以按需要連續(xù)替換固相。如果連續(xù)提取失活的催化劑以將其換成新鮮催化劑，該催化劑床可隨時間經過保持不變的活性。就像水容器一樣，流化床的排空和清潔非常容易進行。該提取操作可以連續(xù)或以一定周期性進行。此外，該失活的催化劑可任選通過任何適當的技術非原位再活化，以隨后再注入反應器中。作為催化劑再活化技術，可以提到，但不限于，通過粉碎處理再分散催化劑的金屬、洗滌催化劑以除去污染物，或用催化劑活性金屬的新鮮進料再浸潰該催化劑?？梢詤⒖糡echniques de I9 Ingenieur J3 390 I至20中的關于流化技術的文獻。有利地，使用溫和氧化條件，即相對小活性的催化劑(包含低載量的活性金屬)、中等溫度(例如80°C至180°C)和相當短的接觸時間(例如小于I秒)的組合。或者，低停留時間允許為給定催化劑使用較高溫度。有利地，在流化床反應器中使用例如I至3巴的中等壓力和相當短的停留時間(體現為高空速)。在與該工藝相關的條件需要較高壓力的情況下，這時優(yōu)選將相對小活性的催化劑與盡可能低的溫度結合以限制該氣體流的其它成分的氧化反應。氣體混合物在流化床中的線性速度可以為O. I至80 cm/s。對工業(yè)尺寸的流化床而言，其可以為50至80 cm/s。在較低高度的流化床的情況下，特別是實驗室流化床的情況下，氣體的線性速度最通常為O. I至10 cm/s。通常，根據催化劑體積和因此根據反應器尺寸調節(jié)氣體流的體積流速，以實現非常高的空速SVs (以相對于催化劑體積的反應物的小時體積流速表示)。本發(fā)明的方法有利地以例如1000 IT1至30 000 h—1，優(yōu)選大于10 000 IT1或更好地10 000 IT1至30 000 IT1的高空速SVs進行。本發(fā)明的方法特別適用于在入口處包含多于O. 5摩爾％ —氧化碳，優(yōu)選多于I摩爾％ —氧化碳的氣體流。
本發(fā)明的另一主題是烴衍生物的制造方法，其包括至少下列步驟
a)使至少一種烴和氧或含氧氣體與適當的催化劑接觸，以產生包含至少一種烴衍生物、未轉化的烴、氧和一氧化碳的氣體混合物，
b)從來自步驟a)的反應流中分離或提取烴衍生物，
c)然后使用包含在所選溫度下能將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑的流化床將該氣體流中存在的一氧化碳轉化成二氧化碳，以產生貧一氧化碳的氣體流，
d)將所述貧一氧化碳的氣體流再循環(huán)至反應步驟a)。要清楚理解的是，這種方法可包括本領域技術人員公知的在上文提到的步驟之前、之中和/或之后的其它步驟。根據本發(fā)明的方法，步驟a)根據本領域技術人員已知的能夠制造所需烴衍生物 的方法在適當條件下，特別是涉及催化劑性質、溫度和作為熱鎮(zhèn)物的惰性氣體的任選存在的條件下進行。所進行的反應可以是氧化反應或將氧加成到不飽和烴上的反應。在本發(fā)明的另一形式中，步驟a)在熱鎮(zhèn)物存在下進行，所述熱鎮(zhèn)物在所進行的反應的條件下為惰性。步驟b)在于根據常規(guī)方法使用如在溶劑中吸收、然后提取、蒸餾、結晶、冷凝的技術回收烴衍生物。在這種步驟b)結束時，使脫除了大部分烴衍生物的氣體流(通常包含未轉化的烴、氧、水蒸汽、惰性氣體，如氮氣和氬氣，一氧化碳和二氧化碳)在流化床中與能在所選溫度下將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑接觸(步驟c))，以產生貧一氧化碳的氣體流，其可任選在已從中排出一部分形成的二氧化碳后根據步驟d)再循環(huán)至反應步驟a)。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，包括使用流化床將CO部分氧化成CO2的步驟c)的烴衍生物制造方法涉及通過使用氧或含氧混合物在丙烷作為熱鎮(zhèn)物存在下的丙烯催化氧化來制造丙烯酸。工業(yè)上廣泛進行的這種反應通常在氣相中和最通常在兩個步驟中進行
第一步驟進行丙烯的幾乎定量氧化以產生富丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是次要組
分，然后在第二步驟過程中進行丙烯醛的選擇性氧化以產生丙烯酸。在串聯的兩個反應器中或在包含串聯的2個反應步驟的單反應器中進行的這兩個步驟的反應條件不同并需要適合該反應的催化劑；但是，在這種兩步驟法過程中不必分離第一步驟丙烯醛?？梢詾樵摲磻鞴图兌缺┰希窗?，以使丙烷/丙烯體積比至少等于I。由于由丙烷形成的大的氣體熱鎮(zhèn)物導致對反應放熱性的更好管理，可以為該反應器供應更富集丙烯的原料，以提高該方法的生產率。反應料流的其它組分可以是惰性化合物，如氮氣或氬氣，水和氧.
獲自丙烯醛氧化反應的氣體混合物除丙烯酸外還包含
-在常用溫度和壓力條件下不可冷凝的輕質化合物氮氣、未轉化的氧和未轉化的丙烯、存在于丙烯中或作為熱鎮(zhèn)物添加的丙烷、一氧化碳和二氧化碳(它們在該方法中通過最終氧化或循環(huán)流轉(通過再循環(huán))少量形成)，
-可冷凝輕質化合物特別是通過丙烯氧化反應生成的水、未轉化的丙烯醛、輕質醛，如甲醛和乙醛，酸，如乙酸，在反應段中生成的主要雜質，
-重質化合物糠醛、苯甲醛、馬來酸和馬來酸酐、苯甲酸、2-丁烯酸、酚等。與本發(fā)明的方法的步驟b)對應的第二制造階段在于回收在獲自氧化反應的氣體排出物中存在的丙烯酸。這種步驟可通過對流吸收進行。為此，在吸收塔底部引入來自反應器的氣體，在此處其對流遇見在塔頂引入的溶劑。在這種吸收塔的頂部除去在常用溫度和壓力條件(分別大于50°C和小于2X105 Pa)下的輕質化合物。這種塔中所用的溶劑是水。水可以如在例如BASF專利FR 2 146 386或US 5 426 221和專利FR 96/14397中所述地被具有高沸點的疏水溶劑替代。這種吸收步驟的操作條件如下
在塔底在130°C至250°C的溫度下引入該氣態(tài)反應混合物。在塔頂在10°C至60°C的溫 度下引入水。水和氣態(tài)反應混合物各自的量使得水/丙烯酸重量比為1/1至1/4。在大氣壓下進行該操作。由此獲得脫除大多數未轉化的丙烯醛和輕質化合物，特別是不可冷凝輕質化合物(包括CO)的丙烯酸在水中的水性混合物(重量比為1/1至4/1)，這種混合物通常被稱作“粗制丙烯酸”。隨后對這種粗制丙烯酸施以步驟的組合，步驟的次序可根據方法而不同除去水和甲醛的脫水(脫水丙烯酸)、除去輕質產物(特別是乙酸)、除去重質產物，任選通過化學處理除去某些雜質。使出自通過對流吸收提取丙烯酸的前一步驟的氣體流一其主要由未轉化的丙烯、未轉化的氧、丙烷、CO和CO2和其它次要惰性氣體或輕質雜質構成——在流化床中與能在所選溫度下將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑接觸，以產生貧一氧化碳的料流，其可在任選的已從中排出一部分形成的二氧化碳后再循環(huán)至反應步驟。在本發(fā)明的方法的一個變型中，將出自用于將一氧化碳轉化成二氧化碳的單元的全部或一部分氣體流送往選擇性滲透單元以分離主要包含惰性化合物，如co、co2、氮氣和/或氬氣的第一料流，和主要包含丙烯和丙烷的第二料流。該滲透單元使用一個或多個具有將惰性化合物與烴分離的能力的半透膜。這種分離通常在大約10巴的壓力和在大約50°C的溫度下進行。可以使用基于由聚合物構成的中空纖維的膜，所述聚合物選自聚酰亞胺、纖維素衍生物類型的聚合物、聚砜、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚乙炔、聚醚砜、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚丙烯腈、聚偶氮芳族化合物和這些聚合物的共聚物。富含丙烯和丙烷的所述第二料流有利地再循環(huán)至反應步驟，而沒有CO2和其它惰性氣體，如氬氣積聚在再循環(huán)回路中。在本發(fā)明的方法的第二個變型中，將進入用于將一氧化碳轉化成二氧化碳的單元的全部或一部分氣體流預先送往如上所述的選擇性滲透單元中，以分離至少一部分0)2，進入CO轉化器的氣體流這時脫除CO2和未轉化的氧。在下列實驗部分中容易看出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。實驗部分 實施例I在內徑為25. 4毫米且催化劑高度為30厘米(即164克)的具有熔鹽浴的反應器中使用來自Johnson Matthey的催化劑(在CeO2上2% Pt)進行純化合物的氧化試驗。該試驗在于在氮氣和氧氣(3摩爾％)的混合物中監(jiān)測純化合物的轉化(轉化試驗，其中逐一測試各成分)。對一些試驗而言，將一部分氮氣換成水(20摩爾％)。在25 000 h 1的SV條件下測試下列濃度(代表對實際料流中的各化合物所預期的濃度值級別)，作為溫度函數測定該化合物的轉化
-CO:2. 8 摩爾 ％
-丙烯O. 75摩爾％
-丙烯醛O. 75摩爾％
-丙燒:50摩爾％
-任選的水。這些條件相當于丙烯在丙烷作為熱鎮(zhèn)物存在下的氧化條件。分別在存在水和不存在水的情況下，作為溫度的函數的純化合物氧化的變化再現在圖I和2中。在圖I中，CO轉化率在180°C下為100%且丙烯氧化在235°C下明顯開始。在圖2中，曲線I對應于丙烯醛，曲線2對應于CO，曲線3對應于丙烯。與純化合物的氧化反應開始所對應的“引燃”溫度匯集在下表2中。在此表中，所示溫度相當于向反應器而非向催化劑施加的溫度。
權利要求
1.在包含至少一種烴或烴衍生物的氣體混合物中存在的一氧化碳的選擇性氧化方法，所述方法包括使所述氣體混合物與在所選溫度下能將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑接觸的步驟，其特征在于所述步驟在流化床中進行。
2.如權利要求I中所述的方法，其特征在于所述烴選自包含2至6個碳原子的飽和或單-或二不飽和的直鏈或支鏈的烴，或包含6至12個碳原子的可被取代的芳烴。
3.如權利要求I或2中所述的方法，其特征在于所述烴衍生物選自酐，如鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐，醛，如丙烯醛或甲基丙烯醛，不飽和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸，不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、阿托腈，或它們的混合物、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或1，2-二氯乙烷。
4.如權利要求I至3任一項中所述的方法，其特征在于所述催化劑是粒度為20至1000微米，優(yōu)選40至500微米的固體粒子形式。
5.如前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于所述催化劑選自基于負載在無機載體，如二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅酸鈉或硅石上的貴金屬，如鉬、鈀、銠或釕的催化劑，或基于銅、錳、鈷、鎳或鐵，和任選存在至少一種貴金屬，如鉬、鈀、銠或釕，為任選負載在無機載體，如二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅酸鈉或硅石上的混合氧化物或合金的形式的催化劑。
6.如前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于流化床的溫度低于與烴和/或烴衍生物的氧化反應開始時所對應的溫度。
7.如前述權利要求任一項中所述的方法，其特征在于作為相對于催化劑體積的氣體混合物的小時體積流速表示的空速SV為1000 IT1至30 000 h'
8.烴衍生物的制造方法，其包括至少一個使用包含在所選溫度下能將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑的流化床來選擇性氧化在包含至少一種烴或烴衍生物的氣體混合物中存在的一氧化碳的步驟。
9.如權利要求8中所述的方法，其包括至少下列步驟 a)使至少一種烴和氧或含氧氣體與適當的催化劑接觸，以產生包含至少一種烴衍生物、未轉化的烴、氧和一氧化碳的氣體混合物， b)從來自步驟a)的反應流中分離或提取烴衍生物， c)然后使用包含能在所選溫度下將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑的流化床將所述氣流中存在的一氧化碳轉化成二氧化碳，以產生貧一氧化碳的氣體流， d)將所述貧一氧化碳的氣體流再循環(huán)至反應步驟a)。
10.如權利要求8或9中所述的方法，其特征在于在選擇性滲透單元中使進入或離開步驟c)的全部或一部分料流經受分離，以除去在所述料流中存在的至少一部分二氧化碳。
11.如權利要求9或10中所述的方法，其特征在于步驟a)于在所進行的反應的條件下為惰性的熱鎮(zhèn)物存在時進行。
12.如權利要求8至11任一項中所述的方法，其特征在于所述烴是丙烯且所述烴衍生物是丙烯酸。
13.如權利要求11或12中所述的方法，其特征在于使用丙烷作為熱鎮(zhèn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在包含至少一種烴或烴衍生物的氣體混合物中存在的一氧化碳的選擇性氧化為二氧化碳的方法，并涉及將其集成到制備烴衍生物的方法中。根據本發(fā)明的方法包括使所述氣體混合物與在所選溫度下能將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑接觸的步驟，其特征在于所述步驟在流化床中進行。
文檔編號B01J8/18GK102906233SQ201180026797
公開日2013年1月30日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權日2010年3月30日
發(fā)明者J-L.迪布瓦, N.杜邦, G.帕蒂恩斯 申請人:阿肯馬法國公司