專利名稱：Al₂O₃-氧化石墨插層材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種Al2O3-氧化石墨插層材料的制備，屬于插層材料制備技術(shù)領(lǐng)域。 特指以氧化石墨為插層主體、多羥基鋁低聚物[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (簡寫為[Al13]7+) 為插層客體，以十六烷基三甲基溴化銨CTAB為預(yù)插層劑，采用逐步離子交換的方法制備 Al2O3-氧化石墨插材料。
背景技術(shù)：
氧化石墨(graphite oxide，GO)是ー種典型的ニ維層狀碳材料，從19世紀末到20世紀中期，研究人員主要關(guān)注氧化石墨的制備方法，Hummers (Hummers W S,等. J. Am. Chem. Soc.，1958，80 (6): 1339 1339)法因具有反應(yīng)簡單，反應(yīng)時間短，安全性高，對環(huán)境污染小等特點而成為目前普遍使用的方法之一。在有了成熟制備方法的基礎(chǔ)上，研究者進ー步進行了氧化石墨的應(yīng)用研究。由于氧化石墨層內(nèi)以強共價鍵結(jié)合，層間則通過各種含氧官能團以弱的氫鍵連接，主體石墨層上含有豐富的極性基團、片層面積大、離子交換能力強并帶負電荷，這種結(jié)構(gòu)決定了氧化石墨可以像層狀粘土一祥在水中發(fā)生水合作用，并引起碳層的溶脹或?qū)与x，同時這些特點賦予了其良好的復(fù)合能力，以氧化石墨作為插層母體所制備的氧化石墨插層材料，其成本要比納米碳管復(fù)合材料低。因此， 氧化石墨及其插層材料已成為近年來的研究熱點，越來越受到人們的重視。文獻報道( Matsuo Y, Φ. Carbon, 1997, 35(1):113 120 ； Cassagneau Τ,等· Langmu ir, 2000, 16(18) 7318 7324; Matsuo Y,等· Carbon, 1996，34(5):672 74; Kotov N A, 等· Advanced Materials, 1996， 8 (8): 637 641; Kyotani Τ,等· Carbon, 1997， 35(8) : 1185 1203)，有機/無機陽離子、極性的有機分子和聚合物等可以通過不同的方法嵌入到氧化石墨層間，形成沿C-軸方向有不同重復(fù)間距的氧化石墨嵌層化合物。當這些具有優(yōu)異性能的客體存在于氧化石墨層間吋，能與主體氧化石墨發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，使得這些材料表現(xiàn)出優(yōu)越的物理化學(xué)特性，在電、磁、熱、機械、吸附、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景(Matsuo Y,等· JournalofMaterialsChemistry, 2002，12(5) 1592 1596; Xu J,等.Materials Research Bulletin, 2001，36(10) 1833 1836; Ding R,等· Polymer Degradation and Stability, 2003， 81(3): 473 476)。Al3+、Zr4+、Fe3\ Ti2+、Ni2+等無機金屬離子通過水解得到的多核金屬陽離子(羥基金屬離子)是最理想的插層劑。在以上羥基金屬插層劑中，由于Al的水解較容易控制，羥基鋁插層劑及其柱撐蒙脫石、膨潤土等的制備エ藝與理論研究相對較多。Jobstmarm H等 (Air and Soil Pollution, 2001, 131: 203-215)的研究表明經(jīng)聚鋁化合物柱撐了的蒙脫石比沒有柱撐的蒙脫石的空間距要大，且熱穩(wěn)定性也要強，比表面積増大，而其陽離子交換容量(CEC)明顯低于未柱撐粘土礦物。鄭舉功等(非金屬礦，2010，33(4):9-12)以Al13 高聚體柱撐膨潤土，探討了制備Al13-PILC的エ藝參數(shù)對結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明鋁柱撐膨潤土顆粒仍保留了較完整的層狀和片狀結(jié)構(gòu)并且有效地増大了其層間距離。劉云等(礦物巖石，2005, 25 (3) 122-126)利用keggin離子對蒙脫石進行柱撐制得聚羥基鋁柱撐蒙脫石，研究柱撐蒙脫石對Cu2+，Cd2+，Cr3+ 3種重金屬離子的吸附，指出聚合羥基鋁柱撐蒙脫石的層間距比原礦要有所増加，對Cu2+ ,Cr 3+離子的吸附性要比原礦好。盡管氧化石墨的結(jié)構(gòu)決定了它可以像層狀粘土一祥在水中發(fā)生水合作用，并具有良好的復(fù)合能力，以氧化石墨作為插層母體可以制備氧化石墨插層材料，但是關(guān)于使用羥基鋁為插層劑所制備的 Al2O3-插層氧化石墨的研究卻鮮為報導(dǎo)。本發(fā)明以氧化石墨為插層主體，多羥基鋁低聚物[Al13]7+為插層客體，采用逐步離子交換的方法制備Al2O3-氧化石墨插材料，并且，在添加[Al13]7+前先以十六烷基三甲基溴化銨CTAB為預(yù)插層劑。添加CTAB預(yù)插層劑后，所制備插層材料的層間距明顯大于未添加預(yù)插層劑的所制備的樣品，其比表面最高可達^K)m2/g。首先采用Hummers法制備氧化石墨，同時制備0. IM的[Al13]7+水溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出了ー種以CTAB作為預(yù)插層劑，制備出具有比單純的氧化石墨或未添加預(yù)插層劑更大層間距Al2O3-氧化石墨插層材料的方法。A1203-氧化石墨插層材料的制備方法，按照下述步驟進行
(1)0. 2M的AlCl3溶液與0. 5M的NaOH溶液按照摩爾比0H7Al3+=2. 4 ；將AlCl3溶液置于40°C水浴中，在攪拌下滴加NaOH溶液，滴完后升溫至70°C老化12小吋，冷卻補足水使Al3+濃度為0. 1M，放置3天后即可得到多羥基鋁低聚物[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ (簡寫為 [Al13]7+)插層溶液;
(2)借助超聲波將氧化石墨超聲分散在蒸餾水中，得到氧化石墨烯片層懸浮液，然后在水浴溫度為70°C以下、不斷攪拌下按n(CTAB) :m(G0) =25mmol/g (摩爾/質(zhì)量比)的比例滴入0. lmol/L的CTAB，滴加完后繼續(xù)攪拌12h以上，然后70°C下陳化12h以上；離心分離得沉淀物；
(3)取步驟(2)沉淀物超聲分散在水中，按照原料配比Ii([Al13]7+):m(G0)= 2. 5 10. 0 mmol/g，在水浴溫度為3(T90°C，將步驟(1)用恒流泵將[Al13]7+插層溶液按照60ml/h的速度逐滴滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌壙16h，然后陳化12h以上，取出抽濾、洗滌、烘干，最后將樣品放入N2氣氛中，以5°C /min的升溫速率分別升溫到250°C、50°C，保溫2h以上。本發(fā)明的優(yōu)點按照此方法所合成的Al2O3-氧化石墨插層材料的比表面積最大可達四0!112/^，氧化石墨的(001)特征峰向小角度移動，2〃最小可達5. 17°，對應(yīng)層間距為 1. 71nm,
其在吸附、催化等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。


圖1 實施案例1所制備的樣品的XRD譜圖， 圖2 實施例1制備樣品經(jīng)350°C煅燒后的XRD圖，
圖3 實施例2制備樣品，即不同η([Al13]7+) m(GO)樣品的XRD譜圖， 圖4 各樣品的N2吸附/脫附等溫線。
具體實施例方式下面就具體實施例對本發(fā)明做進ー步說明實施例1
(1)采用 Hummers (Hummers W S, 等· J. Am. Chem. Soc. , 1958，80 (6): 1339 1339)法制備氧化石墨。其具體步驟為在冰浴不斷攪拌條件下(控制在2°C左右)， 將IOg的石墨加入到230mL的98%濃硫酸中，然后緩慢加入30g的KMnO4 (此時應(yīng)控制溫度在10 15で)，加完后繼續(xù)攪拌30min。再將反應(yīng)液置于35°C的水浴中繼續(xù)攪拌30min。然后再向反應(yīng)液中緩慢加入460mL的H2O,并將其移至95 98°C的水浴中繼續(xù)攪拌30min。最后用1400mL的H2O稀釋，再加入10mL，30%的H2O2，趁熱過濾。用5%的HCl和去離子水充分洗滌直至濾液無S042_離子(用BaCl2檢驗)，樣品記為GO。同時制備0. IM的[Al13]7+水溶液: 0. 2M的AlCl3溶液與0. 5M的NaOH溶液按照摩爾比0H7Al3+=2. 4。將AlCl3溶液置于40°C 水浴中，在攪拌下滴加NaOH溶液，滴完后升溫至70°C老化12小吋，冷卻補足水使Al3+濃度為0. 1M，放置3天后即可得到[Al13]7+插層溶液。(2)將氧化石墨超聲分散在蒸餾水中，得到氧化石墨烯片層懸浮液，然后在水浴溫度為70°C以下、不斷攪拌下按η(CTAB) :m(G0) =25mmol/g滴入0. lmol/L的CTAB(做預(yù)插層劑)，滴加完后繼續(xù)攪拌12以上，然后70°C下陳化12h以上。(3)離心分離并取沉淀物超聲分散在水中，按照原料配比 η ([Al13]7+) :m(G0) =10mmol/g,在水浴溫度為70°C，將[Al13]7+插層溶液逐滴滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12h，然后70°C下陳化12h以上。抽濾、洗滌、烘干，得到的樣品記為s Al2O30最后將樣品放入隊氣氛中，以5°C /min的升溫速率分別升溫到350°C下保溫池以上，得到的樣品記為ai2O3。為了進行對比，在相同的實驗條件下制備出未添加預(yù)插層劑CTAB的Al2O3插層氧化石墨，記為S-Al2O3及Al2O3。氧化石墨在2タ為11.92°處出現(xiàn)(001)面的衍射峰，其層間距為0. 75nm，而樣品S-Al2O3的XRD顯示2タ移至5. 17°，對應(yīng)層間距為1. 71nm，這說明插層劑插入氧化石墨層間，使層間距有效擴大。相比較而言樣品S-Al2O3的2Θ=1. 30°，層間距只有1. 2Inm (見圖1)，這是因為CTAB的加入使GO表面由親水性變?yōu)橛H油性，表面能降低，層間距増大， 與[Al13]7+插層劑之間的相容性提高，從而增強了 GO層間離子和鋁聚合羥基陽離子之間的相互作用。當Al2O3-氧化石墨插層材料經(jīng)高溫煅燒后，樣品的(001)衍射峰仍然存在，但是強度較弱，而且2〃在25°左右出現(xiàn)ー個較寬且強度較高的衍射峰，這可能是由于高溫的作用導(dǎo)致部分氧化石墨被碳化，或者氧化石墨結(jié)構(gòu)被破壞，形成無定形碳(見圖2)。實施例2
按照實施例1的方法，保持其它組分的配比不變，改變n([Al13]7+):m(G0)，分別按照 n([Al13]7+) :m(G0)=2. 5:1、5:1、7· 5:1和10:1，進行合成，在四種不同的比例下都合成出了 Al2O3-氧化石墨插層材料。XRD (圖3)顯示隨著Ii([Al13]7+) :m(G0)比值的増大，[Al13]7+ 插層GO的層間距也増大。當Ii([Al13]7+) m(G0)比值較低(2. 5mmol/g)時，樣品的層間距只有0. 88nm，這是由于懸浮液中聚合鋁離子太少，進入層間的聚合離子也太少，而且由于 H([Al13]7+) m(G0)比值太低，致使中高聚合態(tài)的鋁離子在懸浮液中重新水化為單體或低聚體，這些單體或低聚物進入GO層間，因此GO的層間距比較小。當Ii([Al13]7+) m(G0) =7. 5 mmol/g時，樣品的層間距已增大到l.Mnm。但當Ii([Al13]7+) :m(GO)為10 mmol/g吋，層間距增大的效果并不明顯。樣品的比表面積測試結(jié)果表明G0的比表面積只有66. 08 m2/g，樣品Al2O3的比表面積增大為197.17 m2/g，而Al2O3的比表面積高達四0 m2/g。樣品的N2吸附等溫線呈IV型 (見圖4)。實施例3
按照實施例1，在不改變其它制備條件的情況下，改變步驟(3)中的水浴溫度。按照原料配比 Ii([Al13]7+) :m(G0)=10mmol/g，分別按照水浴溫度為 30、50、70、90°C，將[Al13]7+插層溶液逐滴滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12h，然后陳化12h以上。抽濾、洗滌、 烘干，然后放入N2氣氛中，以5°C /min的升溫速率分別升溫到350°C下保溫池以上，得到的樣品。結(jié)果表明隨著水浴溫度的升高，插層材料的層間距増大。當溫度達到70°C時，鋁 /GO=IO mmol/g時，層間距為1. 71nm，此時復(fù)合材料的衍射峰最窄且非常尖鋭(見圖1)；而當溫度高達90°C吋，主衍射峰強度弱而變寬。實施例4
按照實施例1，在不改變其它制備條件的情況下，改變步驟(3)中的攪拌時間。按照原料配比n([Al13]7+):m(G0)=10mmol/g，在水浴溫度為70°C，將[Al13]7+插層溶液逐滴滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后分別攪拌4、8、12及16h，然后陳化12h以上。抽濾、洗滌、烘干， 然后放入N2氣氛中，以5°C /min的升溫速率分別升溫到350°C下保溫池以上，得到的樣品。結(jié)果表明隨著攪拌時間的延長，插層材料的層間距逐漸増大，但是當攪拌時間超過1 后，插層材料的層間距的増大不明顯。實施例5
按照實施例1，在不改變其它制備條件的情況下，改變步驟(3)中的焙燒時間。按照原料配比n([Al13]7+):m(G0)=10mmol/g，在水浴溫度為70°C，將[Al13]7+插層溶液逐滴滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后分別攪拌12h，然后陳化12h以上。抽濾、洗滌、烘干，然后放入N2 氣氛中，以5°C /min的升溫速率分別升溫到250、350、450°C下保溫2h以上，得到的樣品。氧化石墨插層材料中插層客體羥基的脫除、插層材料的層狀結(jié)構(gòu)與焙燒溫度密切相關(guān)。焙燒溫度越高，插層劑中的羥基逐漸脫除，在氧化石墨層間形成氧化物，氧化石墨層出現(xiàn)較規(guī)整的孔網(wǎng)，但是焙燒過高，會造成氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)的崩塌。本實驗結(jié)果表明當溫度為350°C吋，插層材料的(001)衍射峰仍然清晰可見，表明在此溫度下插層材料仍保持層狀結(jié)構(gòu)(見圖3);但是當溫度為450°C吋，(001)衍射峰基本消失，氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞。與文獻相比，本方法所合成的Al2O3-氧化石墨插層材料具有更高的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1. Al2O3-氧化石墨插層材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行(1)0. 2M的AlCl3溶液與0. 5M的NaOH溶液按照摩爾比0H7Al3+=2. 4 ；將AlCl3溶液置于40°C水浴中，在攪拌下滴加NaOH溶液，滴完后升溫至70°C老化12小吋，冷卻補足水使 Al3+濃度為0. 1M，放置3天后即可得到[Al13]7+插層溶液；(2)借助超聲波將氧化石墨超聲分散在蒸餾水中，得到氧化石墨烯片層懸浮液，然后在水浴溫度為70°C以下、不斷攪拌下按η (CTAB) :m(G0) =25mmol/g的比例滴入0. lmol/L的 CTAB，滴加完后繼續(xù)攪拌12h以上，然后70°C下陳化12h以上；離心分離得沉淀物；(3)取步驟(2)沉淀物超聲分散在水中，按照原料配比Ii([Al13]7+):m(G0)= 2. 5 10. 0 mmol/g，在水浴溫度為3(T90°C，將步驟(1)用恒流泵將[Al13]7+插層溶液按照60ml/h的速度逐滴滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌壙16h，然后陳化12h以上，取出抽濾、洗滌、烘干，最后將樣品放入N2氣氛中，以5°C /min的升溫速率分別升溫到250°C、50°C，保溫濁以上，即可得到Al2O3-氧化石墨插層材料。
全文摘要
本發(fā)明Al2O3-氧化石墨插層材料的制備方法，屬于插層材料制備技術(shù)領(lǐng)域。首先采用Hummers法制備氧化石墨，并借助超聲波將氧化石墨進行處理剝離，使其均勻分散在水中。首先按采用CTAB(做預(yù)插層劑)進行預(yù)插層，然后，再按一定的n([Al13]7+):m(GO)配比，以[Al13]7+進行離子交換，制備Al2O3-氧化石墨插層材料。按照此方法所制備的Al2O3-氧化石墨插層材料比表面積高達290m2/g，氧化石墨的層間距擴大至1.71nm，所制備的插層材料在吸附、催化等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號B01J35/10GK102553524SQ20111042938
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者傅小奇, 姜廷順, 張雷, 紀美茹, 趙謙 申請人:江蘇大學(xué)