專利名稱：一種制備碳載金鉑或金鈀催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種利用微波改性金鉬或金鈀雙金屬納米粒子制備碳載高活性金鉬或金鈀催化劑的方法，屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著納米制備技術(shù)與催化科學(xué)的迅猛發(fā)展，ー些研究者從既能降低催化劑成本， 又能提高催化劑活性及CO容許量的角度考慮，制備高催化活性的雙金屬AuPt、AuPd納米粒子。近年來的研究發(fā)現(xiàn)雙金屬AuPt納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)不僅隨Au與Pt的化學(xué)組成變化，而且還隨AuPt納米粒子的微結(jié)構(gòu)而變化。例如，鐘傳健等人(C J Zhong et al, Langmuir. 2006, 22:2892)制備出Au質(zhì)量百分比為65 85%的碳載AuPt納米催化劑，經(jīng) 500°C合金化熱處理，在堿性溶液中對(duì)甲醇的電催化活性超過相同負(fù)載量的Pt/C及PtRu/ C 催化劑；Bryan Eichnorn 等人(Eichnorn B. et al, Advanced Fuctional Materials, 2007，17: 3099)報(bào)道了 AuPt合金納米粒子比AuPt納米異質(zhì)聚集體對(duì)CO有更多的容許量；用化學(xué)法同時(shí)還原方法可制備出小粒徑的AuPt納米粒子(Chi J H et al, Journal of the electrochemical society, 2006, 153: 1812)；由于 Au、Pt 及 Pd 的還原電位的差異導(dǎo)致了還原速率的不同，Au與Pt以及Au與Pd之間會(huì)形成梯度合金(類核売)及相分離等結(jié)構(gòu)，碳載Au Pt或Au Pd雙金屬催化劑還需通過高溫固相熱處理才能獲得較好的催化活性。但是催化劑經(jīng)傳統(tǒng)高溫?zé)崽幚砗?，?huì)出現(xiàn)納米粒子團(tuán)聚長(zhǎng)大、局部燒結(jié)以及金屬納米粒子從碳載體表面脫落等問題。微波加熱是內(nèi)加熱，具有加熱速度快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。 目前，微波加熱用于催化劑制備，主要是利用微波加熱輔助合成催化劑，即利用微波加熱促進(jìn)金屬前軀體還原的特點(diǎn)，如鐘起鈴等人(ZHONG Qi Ling Acta Phys. -Chim. Sin., 2007, 23(3) :4 )以乙ニ醇為還原劑，采用微波加熱法促進(jìn)氯鉬酸(H2PtCl6)還原制備出鉬納米粒子在碳納米管表面分布均勻的碳載催化劑。利用微波在高壓反應(yīng)罐中產(chǎn)生的高溫高壓直接處理化學(xué)共還原法合成的金鉬或金鈀復(fù)合納米膠體，誘導(dǎo)膠體中金鉬或金鈀雙金屬納米粒子發(fā)生改性，使金鉬或金鈀雙金屬納米粒子的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，再將微波改性的雙金屬納米粒子沉積在碳載體表面，省略了催化劑高溫?zé)崽幚聿襟E，可得到高活性的碳載雙金屬納米催化劑，同時(shí)還避免了納米粒子的團(tuán)聚長(zhǎng)大、局部燒結(jié)以及脫落等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種利用微波改性的金鉬或金鈀納米粒子，并將改性金鉬或金鈀納米粒子高效負(fù)載到碳黑或碳納米管表面，制備碳載高活性金鉬或金鈀納米催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是首先用化學(xué)共還原方法合成粒子尺寸為3 10納米的金鉬或金鈀復(fù)合納米膠體，并將復(fù)合納米膠體轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)罐中，使反應(yīng)罐中的金鉬或金鈀復(fù)合納米膠體在很短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓，待溶膠冷卻后，再將微波改性過的金鉬或金鈀復(fù)合納米粒子作為催化劑活性組分，負(fù)載到碳黑或碳納米管載體表面，得到具有高活性的碳載高活性金鉬或金鈀催化劑。其中碳載高活性金鉬催化劑的具體制備步驟包括如下
(1)在ム11(111)含量為0.01 0.04 セ％氯金酸和Pt(IV)含量為0. 01 0. 04wt%氯鉬酸的混合水溶液或乙醇溶液中，金鉬的質(zhì)量比為1 :0. 25 4，然后在此溶液中加入濃度為lwt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保護(hù)劑，再加入濃度為0. lwt%的還原劑，其中Au (III) 聚乙烯吡咯烷酮還原劑的質(zhì)量比為1 :2 5 :0. 1 0. 5，Pt (IV)聚乙烯吡咯烷酮還原劑的質(zhì)量比為0. 25 4 :2 5 :0. 1 0. 5，按60 300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌0. 5 lh，反應(yīng)溫度為10 50°C，得到粒子尺寸為3 10納米金鉬復(fù)合膠體溶液；
(2)將步驟(1)所得的金鉬復(fù)合膠體溶液在2 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)，微波頻率為 915 M50MHz的條件下將溫度加熱至100 250° C，保持處理1 8min，得到微波處理過的金鉬復(fù)合膠體溶液；利用微波在高壓反應(yīng)罐中產(chǎn)生的高溫高壓處理金鉬或金鈀復(fù)合納米膠體，誘導(dǎo)金鉬或金鈀雙金屬納米粒子發(fā)生改性；
(3)將碳黑或碳納米管加入到步驟(2)得到的微波處理過金鉬復(fù)合膠體溶液中，保持金鉬碳黑的質(zhì)量比為1 30 :100，超聲波處理0. 1 后，在60 300轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌 2 Mh，然后過濾，用去二次水洗滌至無法檢測(cè)出Cl_，在60°C真空條件下干燥1 池，得到高活性碳載金鉬納米催化劑。所述Au(III)的含義為三價(jià)的金，Pt (IV)的含義為四價(jià)的鉬，Pd (IV)的含義為四價(jià)的鈀。所述步驟(1)中乙醇溶液的濃度為50 mol % 95 mol %。所述碳載高活性金鈀催化劑的具體制備方法與金鉬催化劑的制備方法相同，將步驟(1)中的含Pt (IV)為0. 01 0. 04wt%的氯鉬酸溶液換為含Pd (IV)為0. 01 0. 04wt% 的氯化鈀溶液即可，最終得到高活性碳載金鈀納米催化劑。所述步驟(2)中合成金鉬或金鈀復(fù)合納米膠體所使用的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀(KBH4)、甲醛、多聚甲醛、硫代硫酸鈉、乙醇、乙ニ醇、檸檬酸、葡萄糖、水合胼中的任意 ー種，均為市售。所述催化劑的載體為碳黑或多壁碳納米管，活性組分為經(jīng)微波改性的金鉬或金鈀復(fù)合納米粒子。所述碳黑為市售的Vulcan XC-72碳黑，碳納米管為市售的多壁碳納米管，碳管管徑為20 60納米。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)或積極效果
1、催化劑的活性高微波高溫高壓處理化學(xué)共還原法合成的金鉬或金鈀復(fù)合納米膠體，使作為催化劑活性組分的金鉬或金鈀復(fù)合納米粒子的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使
碳載催化劑的催化活性大幅提高；
2、負(fù)載量可控可制備金鉬或金鈀與碳的質(zhì)量比在1 20%范圍的碳載金鉬或金鈀納米催化劑；3、方法成本低、エ藝簡(jiǎn)単、對(duì)設(shè)備要求低，具有很好的エ業(yè)應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多壁碳納米管負(fù)載微波處理后金鉬復(fù)合納米粒子 TEM 圖。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說明。實(shí)施例1 碳載高活性金鉬催化劑的具體制備步驟包括如下
(1)在Au(III)含量為0. 01wt%氯金酸和Pt (IV)含量為0. 01wt%氯鉬酸的混合水溶液溶液中，金鉬的質(zhì)量比為1 :0. 25，然后在此溶液中加入濃度為lwt%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)做保護(hù)劑，再加入濃度為0. lwt%的硼氫化鈉，其中Au(III)聚乙烯吡咯烷酮硼氫化鈉的質(zhì)量比為1 2 0. l,Pt (IV):聚乙烯吡咯烷酮硼氫化鈉的質(zhì)量比為0. 25 2 :0. 1，按 60轉(zhuǎn)/分的速度攪拌lh，反應(yīng)溫度為10°C，得到粒子尺寸為3 10納米金鉬復(fù)合膠體溶液 (如圖1所示)；
(2)將步驟⑴所得的金鉬復(fù)合膠體溶液在2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)，微波頻率為 2450MHz的條件下將溫度加熱至100°C，保持處理8min，得到微波處理過的金鉬復(fù)合膠體溶液；
(3)將VulcanXC-72碳黑加入到步驟(2)得到的微波處理過金鉬復(fù)合膠體溶液中，保持金鉬碳黑的質(zhì)量比為1 100，超聲波處理0. 1 后，在60轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌Mh，然后過濾，用去二次水洗滌至無法檢測(cè)出Cl_，在60°C真空條件下干燥池，得到金鉬碳黑的質(zhì)量比為1 :100的高活性碳載金鉬納米催化劑。實(shí)施例2
碳載高活性金鉬催化劑的具體制備步驟包括如下
(1)在Au(III)含量為0. 03wt%氯金酸和Pt(IV)含量為0. 02wt%氯鉬酸的混合水溶液溶液中，金鉬的質(zhì)量比為1 :2，然后在此溶液中加入濃度為lwt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 做保護(hù)劑，再加入濃度為0. lwt%的硼氫化鉀，其中Au(III)聚乙烯吡咯烷酮硼氫化鉀的質(zhì)量比為1 :4 0. 2，Pt (IV)聚乙烯吡咯烷酮硼氫化鉀的質(zhì)量比為2 4 0. 2，按100轉(zhuǎn)/ 分的速度攪拌0. 8h，反應(yīng)溫度為40°C，得到粒子尺寸為3 8納米金鉬復(fù)合膠體溶液；
(2)將步驟⑴所得的金鉬復(fù)合膠體溶液在3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)，微波頻率為 2000MHz的條件下將溫度加熱至200° C，保持處理lmin，得到微波處理過的金鉬復(fù)合膠體溶液；
(3)將多壁碳納米管(碳管管徑為20 60納米)加入到步驟(2)得到的微波處理過金鉬復(fù)合膠體溶液中，保持金鉬碳黑的質(zhì)量比為1 :10，超聲波處理0. 1 后，在100轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌12h，然后過濾，用去二次水洗滌至無法檢測(cè)出Cl_，在60°C真空條件下干燥lh， 得到金鉬碳黑的質(zhì)量比為1 :10的高活性碳載金鉬納米催化劑。實(shí)施例3
碳載高活性金鉬催化劑的具體制備步驟包括如下
(1)在Au (III)含量為0. 04wt%氯金酸和Pt (IV)含量為0. 01wt%氯鉬酸的混合乙醇
5溶液(濃度為95%)中，金鉬的質(zhì)量比為1 :4，然后在此溶液中加入濃度為lwt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保護(hù)劑，再加入濃度為0. lwt%的甲醛，其中Au (III):聚乙烯吡咯烷酮甲醛的質(zhì)量比為1 :5 :0.5, Pt (IV)聚乙烯吡咯烷酮甲醛的質(zhì)量比為4 :5 :0. 5，按300轉(zhuǎn)/ 分的速度攪拌0. 8h，反應(yīng)溫度為40°C，得到粒子尺寸為3 7納米金鉬復(fù)合膠體溶液；
(2)將步驟(1)所得的金鉬復(fù)合膠體溶液在6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)，微波頻率為915MHz 的條件下將溫度加熱至250° C，保持處理6min，得到微波處理過的金鉬復(fù)合膠體溶液；
(3)將多壁碳納米管(碳管管徑為20 60納米)加入到步驟(2)得到的微波處理過金鉬復(fù)合膠體溶液中，保持金鉬碳黑的質(zhì)量比為3 :10，超聲波處理0. 1 后，在300轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌池，然后過濾，用去二次水洗滌至無法檢測(cè)出Cl_，在60°C真空條件下干燥;Bh， 得到金鉬碳黑的質(zhì)量比為3 10的高活性碳載金鉬納米催化劑。實(shí)施例4:
碳載高活性金鈀催化劑的具體制備步驟包括如下 (1)在Au (III)含量為0. 02wt%氯金酸和Pt (IV)含量為0. 01wt%氯鈀酸的混合乙醇溶液(濃度為80%)中，金鈀的質(zhì)量比為1 :4，然后在此溶液中加入濃度為lwt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保護(hù)劑，再加入濃度為0. lwt%的多聚甲醛，其中Au (III)聚乙烯吡咯烷酮多聚甲醛的質(zhì)量比為1 :3 0. 5，Pt (IV)聚乙烯吡咯烷酮多聚甲醛的質(zhì)量比為4 3 0. 5，按100轉(zhuǎn)/分的速度攪拌0. 8h，反應(yīng)溫度為30°C，得到粒子尺寸為3 10納米金鈀復(fù)合膠體溶液；
(2)將步驟⑴所得的金鈀復(fù)合膠體溶液在4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)，微波頻率為 1950MHz的條件下將溫度加熱至190°C，保持處理7min，得到微波處理過的金鈀復(fù)合膠體溶液；
(3)將多壁碳納米管(碳管管徑為20 60納米)加入到步驟(2)得到的微波處理過金鈀復(fù)合膠體溶液中，保持金鉬碳黑的質(zhì)量比為1 :50，超聲波處理0. 1 后，在300轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌池，然后過濾，用去二次水洗滌至無法檢測(cè)出Cl_，在60°C真空條件下干燥3h， 得到金鈀碳黑的質(zhì)量比為1 :50的高活性碳載金鈀納米催化劑。實(shí)施例5:
碳載高活性金鈀催化劑的具體制備步驟包括如下
(1)在Au(III)含量為0. 03wt%氯金酸和Pt (IV)含量為0. 02wt%氯鈀酸的混合乙醇溶液(濃度為50%)中，金鈀的質(zhì)量比為1 :4，然后在此溶液中加入濃度為lwt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保護(hù)劑，再加入濃度為0. lwt%的硫化硫酸鈉，其中Au(III)聚乙烯吡咯烷酮硫化硫酸鈉的質(zhì)量比為1 :4 0. 2，Pt (IV):聚乙烯吡咯烷酮硫化硫酸鈉的質(zhì)量比為4 4 0. 2，按100轉(zhuǎn)/分的速度攪拌0. 8h，反應(yīng)溫度為40°C，得到粒子尺寸為3 8納米金鈀復(fù)合膠體溶液；
(2)將步驟⑴所得的金鈀復(fù)合膠體溶液在3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)，微波頻率為 2000MHz的條件下將溫度加熱至200° C，保持處理lmin，得到微波處理過的金鈀復(fù)合膠體溶液；
(3)將多壁碳納米管(碳管管徑為20 60納米)加入到步驟(2)得到的微波處理過金鉬復(fù)合膠體溶液中，保持金鈀碳黑的質(zhì)量比為1 :10，超聲波處理0. 1 后，在100轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌12h，然后過濾，用去二次水洗滌至無法檢測(cè)出Cl_，在60°C真空條件下干燥lh，得到金鈀碳黑的質(zhì)量比為1:10的高活性碳載金鈀納米催化劑。實(shí)施例6
碳載高活性金鈀催化劑的具體制備步驟包括如下
(1)在Au(III)含量為0. 02wt%氯金酸和Pt (IV)含量為0. 04wt%氯鈀酸的混合乙醇溶液(濃度為60%)中，金鈀的質(zhì)量比為1 :4，然后在此溶液中加入濃度為lwt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保護(hù)劑，再加入濃度為0. lwt%的乙醇，其中Au(III):聚乙烯吡咯烷酮乙醇的質(zhì)量比為1 :4 0. 2，Pt (IV)聚乙烯吡咯烷酮乙醇的質(zhì)量比為4 4 0. 2，按100轉(zhuǎn)/ 分的速度攪拌0. 8h，反應(yīng)溫度為40°C，得到粒子尺寸為3 8納米金鈀復(fù)合膠體溶液；
(2)將步驟⑴所得的金鈀復(fù)合膠體溶液在3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)，微波頻率為 2000MHz的條件下將溫度加熱至200° C，保持處理lmin，得到微波處理過的金鈀復(fù)合膠體溶液；
(3)將VulcanXC-72碳黑加入到步驟(2)得到的微波處理過金鉬復(fù)合膠體溶液中，保持金鈀碳黑的質(zhì)量比為1 :10，超聲波處理0. 1 后，在100轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌12h，然后過濾，用去二次水洗滌至無法檢測(cè)出Cl—，在60°C真空條件下干燥lh，得到金鈀碳黑的質(zhì)量比為1 :10的高活性碳載金鈀納米催化劑。實(shí)施例7:
本實(shí)施例碳載高活性金鉬催化劑的具體制備步驟與實(shí)施例1相同，其中不同的是步驟 (1)中的氧化劑為乙ニ醇。實(shí)施例8
本實(shí)施例碳載高活性金鉬催化劑的具體制備步驟與實(shí)施例2相同，其中不同的是步驟 (1)中的氧化劑為檸檬酸。實(shí)施例9
本實(shí)施例碳載高活性金鉬催化劑的具體制備步驟與實(shí)施例3相同，其中不同的是步驟 (1)中的氧化劑為葡萄糖。實(shí)施例10
本實(shí)施例碳載高活性金鉬催化劑的具體制備步驟與實(shí)施例5相同，其中不同的是步驟 (1)中的氧化劑為水合胼。
權(quán)利要求
1.一種制備碳載高活性金鉬或金鈀催化劑的方法，其特征在于碳載高活性金鉬催化劑具體制備步驟經(jīng)過如下(1)在ム11(111)含量為0.01 0.04 セ％氯金酸和Pt(IV)含量為0. 01 0. 04wt%氯鉬酸的混合水溶液或乙醇溶液中，金鉬的質(zhì)量比為1 :0. 25 4，然后在此溶液中加入濃度為lwt%的聚乙烯吡咯烷酮做保護(hù)劑，再加入濃度為0. lwt%的還原劑，其中AuUII)聚乙烯吡咯烷酮還原劑的質(zhì)量比為1 :2 5 :0. 1 0. 5，Pt (IV)聚乙烯吡咯烷酮還原劑的質(zhì)量比為0. 25 4 :2 5 :0. 1 0. 5，按60 300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌0. 5 lh，反應(yīng)溫度為10 50°C，得到粒子尺寸為3 10納米的金鉬復(fù)合膠體溶液；(2)將步驟(1)所得的金鉬復(fù)合膠體溶液在2 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，微波頻率為915 2450MHz的條件下將溫度加熱至100 250° C，保持處理1 8min，得到微波處理過的金鉬復(fù)合膠體溶液；(3)將碳黑或碳納米管加入到步驟(2)得到的微波處理過金鉬復(fù)合膠體溶液中，保持金鉬碳黑的質(zhì)量比為1 30 100，超聲波處理0. 1 后，在60 300轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌 2 Mh，然后過濾，用去二次水洗滌至無法檢測(cè)出Cl_，在60°C真空條件下干燥1 池，得到高活性碳載金鉬納米催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備碳載高活性金鉬或金鈀催化劑的方法，其特征在于 所述碳載高活性金鈀催化劑的具體制備方法與金鉬催化劑的制備方法相同，將步驟(1)中的含Pt (IV)為0. 01 0. 04wt%的氯鉬酸溶液換為含Pd (IV)為0. 01 0. 04wt%的氯化鈀溶液即可，最終得到高活性碳載金鈀納米催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備碳載高活性金鉬或金鈀催化劑的方法，其特征在于 所述步驟(1)中乙醇溶液的濃度為50 moW 95 mol %。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的微波改性金鉬或金鈀雙金屬納米粒子制備碳載高活性金鉬或金鈀催化劑的方法，其特征是所述步驟(1)中合成金鉬或金鈀復(fù)合納米膠體所使用的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛、多聚甲醛、硫代硫酸鈉、乙醇、乙ニ醇、檸檬酸、葡萄糖、水合胼中任意ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備碳載高活性金鉬或金鈀催化劑的方法，其特征在于 所述催化劑的載體為碳黑或多壁碳納米管，活性組分為經(jīng)微波改性的金鉬或金鈀復(fù)合納米粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的制備碳載高活性金鉬或金鈀催化劑的方法，其特征在于 所述碳黑為市售的Vulcan XC-72碳黑，碳納米管為市售的多壁碳納米管，碳管管徑為20 60納米。
全文摘要
一種利用微波改性金鉑或金鈀雙金屬納米粒子制備碳載高活性金鉑或金鈀催化劑的方法，屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域。利用微波在高壓反應(yīng)罐中產(chǎn)生的高溫高壓處理化學(xué)共還原法合成的金鉑或金鈀復(fù)合納米膠體，誘導(dǎo)金鉑或金鈀雙金屬納米粒子改性，將微波改性的雙金屬納米粒子沉積在碳載體表面，得到具有高活性的碳載金鉑或金鈀催化劑。本發(fā)明方法所得到的碳載金鉑或金鈀催化劑的電催化活性高；金鉑或金鈀雙金屬的負(fù)載率高；金鉑或金鈀的負(fù)載量可控，可制備金鉑或金鈀與碳的質(zhì)量比在1～20%范圍的碳載金鉑或金鈀納米催化劑；本發(fā)明方法成本低、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J37/34GK102553582SQ201110392330
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月1日
發(fā)明者徐洋洋, 楊喜昆, 段建軍, 溫河莉 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)