專利名稱：一種高分子/納米材料復合多孔濾膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子/納米復合材料制法領域，尤其涉及一種高分子與納米材料復合的多孔濾膜的制法。。
背景技術：
膜分離技術由于效率高、成本低，操作簡單，沒有二次污染，引起人們的廣泛興趣， 在生物大分子分離、污水凈化、海水脫鹽、石油化工和煤化工等領域獲得應用。而隨著膜分離技術在各個領域應用，尤其是在水處理中，膜污染成為人們目前急需解決的制約膜技術進一步應用的主要問題。納米復合技術被認為是能夠解決上述問題的一種方法。納米材料具有高比表面積、高的表面電勢和親水性能，有望解決傳統(tǒng)高分子分離膜水通量低、易污染、截留率差等問題。但是，現(xiàn)有高分子/納米材料復合膜的制備方法如直接摻雜法等，其納米材料在高分子基體中易出現(xiàn)團聚，而且容易脫落，造成膜內(nèi)結構的大量缺陷，導致截留率較差，不適于大規(guī)模生產(chǎn)制備。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種高分子/納米材料復合多孔濾膜及其制備方法，避免復合濾膜中納米材料因團聚造成的尺寸差異。本發(fā)明上述第一個目的，將通過以下技術方案得以實現(xiàn)
一種高分子/納米材料復合多孔濾膜，其特征在于，所述復合多孔濾膜為具多孔的中空纖維膜或平板膜，包括高分子基體及非易團聚性分散其中的納米材料，所述多孔的孔徑范圍為亞納米級至微米級。進一步地，所述高分子基體至少為接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺，且所述高分子基體附帶有羧基、氨基或羥基的活性官能團。進一步地所述納米材料為基于前驅(qū)物的氧化物材料、氫氧化物材料或碳酸鹽類材料，至少包括二氧化鈦，二氧化硅，三氧化二鋁，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鋁，碳酸鈣和碳酸鎂中的一種或幾種，所述納米材料的尺寸為納米級。本發(fā)明還提供一種該多孔濾膜的制備方法，包含如下步驟
I、將納米材料的前驅(qū)物和高分子基體分別溶于溶劑中制成溶液，并將兩種溶液混合制得混合溶液；
II、將混合溶液采用溶劑相轉化法制成具多孔的中空纖維膜或平板膜中的一種；
III、將步驟II制得的膜置于循環(huán)水溶液中進行膜內(nèi)原位反應，將均勻分散于高分子基體中的前驅(qū)物生成納米材料，制得高分子/納米材料復合多孔濾膜。其中，步驟I中所述溶劑至少為N-甲基吡咯烷酮。應用本發(fā)明技術方案制成的多孔濾膜，較之于現(xiàn)有技術的有益效果體現(xiàn)為通過膜內(nèi)原位反應制備納米材料，能實現(xiàn)納米材料在高分子基體中分散均勻，沒有團聚，不易脫落。大幅提高了多孔濾膜的水通量及抗污染性能。納米材料的加入，在保留了高分子材料原有的優(yōu)良特性的同時，改善了濾膜的微觀孔結構，采用該制備方法能夠制備均勻、大面積的納米復合濾膜。


圖1是本發(fā)明實施例1和對比例制得的多孔濾膜水通量隨時間變化曲線。
具體實施例方式以下便結合實施例附圖，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步的詳述，以使本發(fā)明技術方案更易于理解、掌握?？紤]到現(xiàn)有技術中各類納米復合膜在應用上的缺陷，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足研究并提出了一種高分子/納米材料復合多孔濾膜，該復合多孔濾膜為具多孔的中空纖維膜或平板膜，包括高分子基體及非易團聚性分散其中的納米材料，其中多孔的孔徑范圍為亞納米級至微米級。其中高分子基體至少為接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺，且高分子基體附帶有羧基、氨基或羥基的活性官能團。該納米材料為基于前驅(qū)物的氧化物材料、氫氧化物材料或碳酸鹽類材料，至少包括二氧化鈦，二氧化硅，三氧化二鋁，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鋁，碳酸鈣和碳酸鎂中的一種或幾種，納米材料的尺寸為納米級。本發(fā)明提出的制備前述高分子/納米材料復合濾膜的方法，其是通過將納米材料前驅(qū)體溶于或分散于溶劑中，然后與高分子溶液形成混合溶液，并在相轉化成膜過程中控制溶劑與凝固相交換速率，最終制成目標產(chǎn)品。很顯然的，基于上述技術方案，通過控制混合溶液中高分子材料和納米材料前驅(qū)體的濃度，混合溶液的用量及溶劑交換速率，可制備不同納米材料含量以及強度、厚度、結構可調(diào)控的納米復合濾膜。例如，對于下述的數(shù)個較佳實施例來說，混合溶液中高分子材料可為10 35wt%，納米材料可為0. 1 10wt%，當然，也可不限于上述數(shù)值范圍。本發(fā)明的高分子/納米材料復合多孔濾膜的應用可為水系、有機系、油相等的液體的過濾與分離等，但不限于這些應用。以下結合若干較佳實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明。實施例1、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，標記為A ；量取鈦酸四丁酯，在加熱的條件下， 分散至NMP中，配制20wt%溶液，標記為B。將沘88 A和14g B混合，超聲30min，轉移至料液罐中，脫泡4小時，采用小型中空纖維紡絲機紡絲。紡絲工藝參數(shù)混合溶液溫度，40°C ； 溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水85/15(v/v)；冷凝液組分自來水(20°C)；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。由此制得的高分子/納米復合濾膜在清水中浸泡M小時取出，其中納米材料的前驅(qū)物在膜內(nèi)原位反應，制成最終目標產(chǎn)
P
ΡΠ O實施例2、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在100°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，標記為A ；量取鈦酸四丁酯，在加熱的條件下，分散至NMP中，配制20wt%溶液，標記為B。將A和^g B混合，超聲30min，轉移至料液罐中，脫泡4小時，采用小型中空纖維紡絲機紡絲。紡絲工藝參數(shù)混合溶液溫度，40°C ； 溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水85/15 (ν/ν)；冷凝液組分自來水(20°C)；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。納米復合濾膜在清水中浸泡M小時取出，制成最終目標產(chǎn)品。實施例3、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率2. 5%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制20wt%溶液，標記為A ；量取鈦酸四丁酯，在加熱的條件下， 分散至NMP中，配制20wt%溶液，標記為B。將A和6. 5g B混合，超聲30min，轉移至料液罐中，脫泡4小時，采用小型中空纖維紡絲機紡絲。紡絲工藝參數(shù)混合溶液溫度，40°C ； 溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水85/15(v/v)；冷凝液組分自來水(20°C)；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。納米復合濾膜在清水中浸泡M小時取出，制成最終目標產(chǎn)品。實施例4、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率2. 5%)在100°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，標記為A ；量取正硅酸乙酯，在加熱的條件下， 分散至NMP中，配制20wt%溶液，標記為B。將沘88 A和13g B混合，超聲30min，轉移至料液罐中，脫泡4小時，采用小型中空纖維紡絲機紡絲。紡絲工藝參數(shù)混合溶液溫度，40°C ； 溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水85/15(v/v)；冷凝液組分自來水(20°C )；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。納米復合濾膜在水(pH=3)中浸泡 M小時取出，制成最終目標產(chǎn)品。實施例5、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，標記為A ；量取鈦酸四丁酯，在加熱的條件下， 分散至NMP中，配制20wt%溶液，標記為B。將A和14g B混合，超聲30min，脫泡4小時。量取混合液2ml滴加于載玻片，刮膜，在空氣環(huán)境下靜置lmin，然后置入裝有一定體積水的玻璃燒杯中，浸泡M小時，清水洗滌三次，制備最終目標產(chǎn)品。對比例1、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，超聲30min，轉移至料液罐中，脫泡4小時，采用小型中空纖維紡絲機紡絲。紡絲參數(shù)混合溶液溫度，40°C ；溶液壓力，0.4MPa;芯液組分NMP/水85/15 (ν/ν)；冷凝液組分自來水(20°C );鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。制成復合多孔濾膜產(chǎn)品。對比例2、稱取聚偏氟乙烯(接枝甲基丙烯酸，接枝率7. 1%)在60°C條件下，溶于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制17wt%溶液，記為A;然后稱取0. 65g 二氧化鈦(無定型，粒徑20-30nm)，加入到A中混合均勻，超聲30min，轉移至料液罐中，脫泡4小時，采用小型中空纖維紡絲機紡絲。紡絲參數(shù)混合溶液溫度，40°C ；溶液壓力，0. 4MPa ；芯液組分NMP/水 85/15 (ν/ν)；冷凝液組分自來水(20°C)；鑄膜液速率，38ml/min ；芯液速率，25 ml/min ；牽引速率，40m/min。制成復合多孔濾膜產(chǎn)品。取實施例1和對比例1所得濾膜，制作小型膜組件。中空纖維膜Φ # 1. 2mmX250mm(長度)X15pcs，操作壓力0. 2MPa。分別采用自來水和葡聚糖水溶液作為測試液體，比較水通量和截留率變化情況，其結果如圖1和表1所示。表1為葡聚糖Dextran (Mw=500KD)截留測試(采用TOC分析法)。
原水濃度 (C) _m透過水濃度(C) /ppm對比例1256,713S.6546,0%實旌例1‘56· /1 i * Mr93.3%表1。再取實施例1和對比例2所得濾膜，制作小型膜組件。中空纖維膜
1. 2mmX250mm(長度)X15pcs，操作壓力0. 2MPa。分別采用自來水和葡聚糖水溶液作為測試液體，比較截留率變化情況，其結果如表2所示。表2為牛血清白蛋白BSA (Mw=67KD)葡聚糖Dextran (Mw=500KD)截留測試結果。
牛ili青白蛋白CB SAV)葡聚糖Dextrrn紫外可見吸牧光譜分析TOC分析對比例250%39.6%實旌例175%97.5%表2。 以上僅是本發(fā)明的具體應用范例，對本發(fā)明的保護范圍不構成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術方案，均落在本發(fā)明權利保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種高分子/納米材料復合多孔濾膜，其特征在于，所述復合多孔濾膜為具多孔的中空纖維膜或平板膜，包括高分子基體及非易團聚性分散其中的納米材料，所述多孔的孔徑范圍為亞納米級至微米級。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種高分子/納米材料復合多孔濾膜，其特征在于所述高分子基體至少為接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺，且所述高分子基體附帶有羧基、氨基或羥基的活性官能團。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種高分子/納米材料復合多孔濾膜，其特征在于所述納米材料為基于前驅(qū)物的氧化物材料、氫氧化物材料或碳酸鹽類材料，至少包括二氧化鈦，二氧化硅，三氧化二鋁，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鋁，碳酸鈣和碳酸鎂中的一種或幾種，所述納米材料的尺寸為納米級。
4.一種高分子/納米材料復合多孔濾膜的制備方法，其特征在于包括步驟I、將納米材料的前驅(qū)物和高分子基體分別溶于溶劑中制成溶液，并將兩種溶液混合制得混合溶液；II、將混合溶液采用溶劑相轉化法制成具多孔的中空纖維膜或平板膜中的一種；III、將步驟II制得的膜置于循環(huán)水溶液中進行膜內(nèi)原位反應，將均勻分散于高分子基體中的前驅(qū)物生成納米材料，制得高分子/納米材料復合多孔濾膜。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種高分子/納米材料復合多孔濾膜的制備方法，其特征在于步驟I中所述溶劑至少為N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種高分子/納米材料復合多孔濾膜及其制法，該復合多孔濾膜為具多孔的中空纖維膜或平板膜，包括高分子基體及非易團聚性分散其中的納米材料。其制法步驟包括Ⅰ、將納米材料的前驅(qū)物和高分子基體分別溶于溶劑中制成溶液，并將兩種溶液混合制得混合溶液；Ⅱ、將混合溶液采用溶劑相轉化法制成具多孔的中空纖維膜或平板膜中的一種；Ⅲ、將步驟Ⅱ制得的膜置于循環(huán)水溶液中進行膜內(nèi)原位反應，將均勻分散于高分子基體中的前驅(qū)物生成納米材料，制得高分子/納米材料復合多孔濾膜。本發(fā)明技術方案的應用，能實現(xiàn)納米材料在高分子基體中分散均勻，沒有團聚，不易脫落，大幅提高了多孔濾膜的水通量及抗污染性能。
文檔編號B01D69/12GK102489180SQ20111039214
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權日2011年12月1日
發(fā)明者張豐, 張文彬, 靳健 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所