專利名稱：一種基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于循環(huán)流化床的低溫?zé)煔饴?lián)合脫硫脫硝工藝。
背景技術(shù)：
我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，煤炭在我國的能源結(jié)構(gòu)中仍占很大比例，預(yù)計在未來10年中煤炭仍將占能源消費(fèi)總量的70%左右，由此產(chǎn)生的氮氧化物將對人類和環(huán)境構(gòu)成極大危害。其中，在鋼鐵、有色冶金、化工、建材等行業(yè)，年排放氮氧化物700 萬噸以上。同時，在國家頒布的燃煤電廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的二次意見征求稿中，對燃煤鍋爐 NOx的排放有了嚴(yán)格的規(guī)定Ν0χ最高允許排放濃度為100mg/m3。因此，無論是從環(huán)境還是法律角度，必須大力發(fā)展燃煤工業(yè)鍋爐煙氣脫硝技術(shù)?，F(xiàn)有的SCR脫硝系統(tǒng)在大中型電廠取得了廣泛的應(yīng)用，但是由于其需要的反應(yīng)溫度較高，需要在270 300°C之間。而現(xiàn)有的工業(yè)鍋爐爐窯等沒有這樣的反應(yīng)溫窗，不適合于高溫SCR脫硝的布置。而SNCR工藝雖然投資費(fèi)用較小，但是反應(yīng)溫度較高，需要將還原劑噴入爐膛內(nèi)部，這就需要對爐膛進(jìn)行改造。此外，SNCR工藝的脫硝效率也不高，只有65% 以下，難以滿足日益嚴(yán)格的鍋爐煙氣脫硝排放標(biāo)準(zhǔn)。申請?zhí)枮?01010189427. 2的中國發(fā)明專利申請，以流態(tài)化的活性炭作為催化劑， 在循環(huán)流化床反應(yīng)塔下部活性炭將SO2吸附、氧化生成H2SO4,在反應(yīng)塔的上部發(fā)生NH3和 NOx的SCR反應(yīng)，實現(xiàn)活性炭催化劑的聯(lián)合脫硫脫硝。其具體工藝流程為在循環(huán)流化床反應(yīng)塔下部，一部分SO2被活性炭物理吸附，一部分SO2在活性炭、水汽的作用下轉(zhuǎn)化為H2SO4 ； 在反應(yīng)塔上部噴入氨氣，通過活性炭的催化作用NOx與NH3發(fā)生反應(yīng)生成N2。吸附的H2SO4 通過催化劑再生與活性炭分離成為化工原料，而再生后的活性炭多次送入塔內(nèi)實現(xiàn)其循環(huán)利用。雖然在水氣的作用下，活性炭可以將SO2氧化為H2SO4,但是吸附了硫酸的活性炭進(jìn)入反應(yīng)塔上部時可能與NH3反應(yīng)生成硫酸鹽，覆蓋在催化劑表面、堵塞活性炭的微孔，從而影響NOx脫除效率。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于技術(shù)背景提出的工業(yè)鍋爐爐窯煙氣脫硝問題，本發(fā)明提供了一種適用于低溫?zé)煔饴?lián)合脫硫脫硝工藝，可在一個流化反應(yīng)塔內(nèi)實現(xiàn)流態(tài)化分段式脫硫脫硝，催化劑循環(huán)利用率高，特別適用于現(xiàn)有工業(yè)鍋爐低溫高硫煙氣的脫硝，具有廣闊的應(yīng)用前景。一種基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，包括以下步驟1)含除塵后的煙氣、氨還原劑分別進(jìn)入流化反應(yīng)塔的脫硫吸附區(qū)，煙氣中的302與含氨還原劑反應(yīng)生成高粘性的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨，被SCR催化劑顆粒吸附脫硫，吸附亞硫酸銨和亞硫酸氫銨后的SCR催化劑從脫硫吸附區(qū)沉降分離，送去進(jìn)行催化劑脫硫再生和活化處理；2)脫硫后的煙氣進(jìn)入SCR反應(yīng)區(qū)，在氨氣還原劑和SCR催化劑的作用下脫除煙氣中的氮氧化物，脫硫脫硝后的煙氣進(jìn)行催化劑回收處理后排出，回收處理得到的催化劑顆粒進(jìn)行催化劑脫硫再生和活化處理后，循環(huán)至SCR反應(yīng)區(qū)使用。所述的進(jìn)入流化反應(yīng)塔內(nèi)的煙氣，與含氨還原劑混合前溫度優(yōu)選為200 70°C， 煙氣氣速(混合前)優(yōu)選為3 8m/s，脫硫吸附區(qū)停留時間1 2s，SCR反應(yīng)區(qū)停留時間為1 3s ；脫硫吸附區(qū)固含量為20 40kg/m3 ；SCR反應(yīng)區(qū)固含量為10 20kg/m3。所述的含氨還原劑優(yōu)選為能在70°C以上釋放氣態(tài)氨的可溶性銨鹽或有機(jī)態(tài)胺，例如氨水、碳酸銨或尿素。含氨還原劑的噴入量為以氨計NH3/S02摩爾比為1 2，ΝΗ3/Ν0χ摩爾比為0. 6 1. 5，總NH3/(S02+N0X)摩爾比為1 3. 5 ；氨水的濃度為4% 25%，其它含氨還原劑折算為氨水的濃度為4% 25%。所述的SCR催化劑為顆粒狀，催化劑的顆粒直徑為60 20目之間，密度為1. 5 3g/ml。所述的 SCR 催化劑的組成優(yōu)選為Mn/Ce Al203/Zr02/Ti02，即以 Al203/Zr02/Ti02 為基質(zhì)，以Mn/Ce為活性組分，通過擠壓成型制備得到的顆粒催化劑。TiO2具有優(yōu)良的催化性能、抗積炭和抗中毒能力，但其比表面積、孔容偏??；活性氧化鋁是一種多孔性物質(zhì)，比表面積達(dá)150 300m2/g，活性高吸附能力強(qiáng)，是催化劑常用的載體；氧化鋯(ZrO2)同時具有酸、堿性和氧化、還原性能，是很好的助催化劑和晶型轉(zhuǎn)化抑制劑，提高催化劑的穩(wěn)定性；加入Al2O3ArO2能顯著增加催化劑比表面積，有利于活性組分在其表面分散，增加活性氧在催化劑上的流動與傳遞能力，提高了其儲氧能力?；钚越M分方面，Mn是低溫脫硝最主要的活性成分，而單組分的催化劑穩(wěn)定性較差，通常需加入其它組分；二氧化鈰屬于螢石型氧化物， 由于結(jié)構(gòu)中Ce37Ce4+低的還原電勢，使Ce37Ce4+具有很好的儲存、釋放氧的能力，減少笑氣 (N2O)的形成，同時還能穩(wěn)定金屬的分散。通過MruCe活性組分之間及活性組分與基質(zhì)(載體)之間的相互作用，發(fā)揮其催化協(xié)同作用。所述的催化劑脫硫再生的方法為水洗再生、酸洗再生中的一種或幾種。所述的水洗再生使用的水為脫鹽水或者達(dá)到工業(yè)鍋爐水質(zhì)要求的水；所述的酸洗再生使用的酸液為硫酸、磷酸或者硝酸中的一種或者幾種，所使用的酸液濃度為0. 001 lOmol/L ；上述再生方法可以單獨(dú)使用，也可以進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。所述的催化劑活化方式為將經(jīng)過再生的催化劑先在80 110°C干燥2 3h，再于200 450°C條件下焙燒1 3h。經(jīng)活化后的催化劑循環(huán)利用，從而保證SCR反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的高活性，完成催化劑的動態(tài)循環(huán)替換。一種用于實現(xiàn)上述工藝的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝裝置，包括還原劑噴射系統(tǒng)、流化反應(yīng)塔、脫硫再生池、催化劑活化系統(tǒng)和催化劑回收裝置。所述的流化反應(yīng)塔底部分別與還原劑噴射系統(tǒng)、脫硫再生池連接，所述的流化反應(yīng)塔的頂部與催化劑回收裝置連接，所述的催化劑回收裝置的底部出口連接至脫硫再生池。所述的脫硫再生池的出口與催化劑活化系統(tǒng)連接，所述的催化劑活化系統(tǒng)的出口連接至流化反應(yīng)塔的上部。所述的流化反應(yīng)塔包括脫硫吸附區(qū)(下層，濃相區(qū))和SCR反應(yīng)區(qū) (上層，稀相區(qū))兩個部分，流化塔內(nèi)的催化劑為顆粒狀呈流化狀態(tài)。本發(fā)明裝置運(yùn)行時，經(jīng)除塵的煙氣進(jìn)入脫硫吸附區(qū)，同時將含氨還原劑通過還原劑噴射系統(tǒng)噴入，煙氣中的SO2與含氨還原劑反應(yīng)生成高粘性的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨并吸附在SCR催化劑顆粒表面，在流化反應(yīng)塔底部隨同失活催化劑分離。脫硫后的煙氣進(jìn)入流化反應(yīng)塔上部的SCR反應(yīng)區(qū)進(jìn)行NOx的選擇性催化還原反應(yīng)，同時由于該區(qū)域內(nèi)的催化劑顆粒還會吸附少量脫硫吸附區(qū)未吸附的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨(未除盡的SO2與NH3反應(yīng)產(chǎn)物)，而逐漸沉入脫硫吸附區(qū)，補(bǔ)充吸附區(qū)的催化劑損耗。經(jīng)過脫硫脫硝后的煙氣進(jìn)入催化劑回收裝置，煙氣從裝置頂部出口流出，由煙氣沖擊帶出的部分催化劑經(jīng)除塵收集后進(jìn)入脫硫再生池，同流化反應(yīng)塔底部分離的催化劑一起經(jīng)過脫硫再生與活化后重新噴入 SCR反應(yīng)區(qū)，實現(xiàn)催化劑的動態(tài)循環(huán)利用。脫硫再生池中的廢液進(jìn)行沉淀濃縮后，可用于生產(chǎn)銨肥，回收資源。本工藝的反應(yīng)原理可分為氣相脫硫吸附和流化SCR脫硝兩個階段，具體反應(yīng)原理 (以氨水為例)如下方式進(jìn)行1、氣相脫硫吸附階段
權(quán)利要求
1.一種基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，其特征在于，包括以下步驟1)含氨還原劑、除塵后的煙氣分別進(jìn)入脫硫吸附區(qū)，煙氣中的SO2與含氨還原劑反應(yīng)生成高粘性的亞硫酸銨和亞硫酸氫銨，被來自SCR反應(yīng)區(qū)的SCR催化劑顆粒吸附脫硫，吸附亞硫酸銨和亞硫酸氫銨后的SCR催化劑從脫硫吸附區(qū)沉降分離，送去催化劑脫硫再生和活化處理；2)脫硫后的煙氣進(jìn)入SCR反應(yīng)區(qū)，在氨氣還原劑和SCR催化劑的作用下脫除煙氣中的氮氧化物，脫硫脫硝后的煙氣進(jìn)行催化劑回收處理后排出，回收處理得到的催化劑顆粒進(jìn)行催化劑脫硫再生和活化處理后，循環(huán)至SCR反應(yīng)區(qū)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，其特征在于所述的含氨還原劑為能在70°C以上釋放氣態(tài)氨的可溶性銨鹽或有機(jī)態(tài)胺。
3.如權(quán)利要求2所述的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，其特征在于所述的含氨還原劑為氨水、碳酸銨或尿素。
4.如權(quán)利要求1所述的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，其特征在于所述的脫硫吸附區(qū)內(nèi)的反應(yīng)條件為進(jìn)入流化塔內(nèi)、未與含氨還原劑混合的煙氣的溫度為200 70°C、氣速為3 8m/s，脫硫吸附區(qū)停留時間1 2s，SCR反應(yīng)區(qū)停留時間為1 3s ；脫硫吸附區(qū)固含量為20 40kg/m3 ；SCR反應(yīng)區(qū)固含量為10 20kg/m3。
5.如權(quán)利要求1所述的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，其特征在于含氨還原劑的噴入量為以氨計:NH3/S02摩爾比為1 2，ΝΗ3/Ν0χ摩爾比為0. 6 1. 5，總NH3/ (S02+N0x)摩爾比為1 3.5 ；氨水的濃度為4% 25%，其它含氨還原劑折算為氨水的濃度為4% 25%。
6.如權(quán)利要求1所述的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，其特征在于所述的SCR 催化劑為顆粒狀，顆粒直徑為60 20目，密度為1. 5 3g/ml。
7.如權(quán)利要求6所述的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，其特征在于所述的SCR 催化劑的組成為Mn/Ce Al203/&02/Ti02。
8.如權(quán)利要求1所述的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，其特征在于所述的脫硫再生方法為水洗再生、酸液處理再生中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求1所述的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，其特征在于所述的催化劑的活化方法是將經(jīng)過脫硫再生的催化劑先在80 110°C干燥2 3h，再于200 450°C 條件下焙燒1 3h。
10.一種用于實現(xiàn)如權(quán)利要求1 9任一所述的基于流化床的煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝的裝置，包括還原劑噴射系統(tǒng)、流化反應(yīng)塔、脫硫再生池、催化劑活化系統(tǒng)和催化劑回收裝置，其特征在于所述的流化反應(yīng)塔底部分別與還原劑噴射系統(tǒng)、脫硫再生池連接，所述的流化反應(yīng)塔的頂部與催化劑回收裝置連接，所述的催化劑回收裝置的底部出口連接至脫硫再生池；所述的脫硫再生池的出口與催化劑活化系統(tǒng)連接，所述的催化劑活化系統(tǒng)的出口連接至流化反應(yīng)塔的上部；所述的流化反應(yīng)塔內(nèi)部包括位于下部的脫硫吸附區(qū)和位于上部的SCR反應(yīng)區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，含氨還原劑和除塵后的煙氣在脫硫吸附區(qū)發(fā)生氣相脫硫反應(yīng)，氨和二氧化硫在水汽作用下反應(yīng)生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨，被SCR脫硝催化劑吸附；脫硫后的煙氣在SCR反應(yīng)區(qū)進(jìn)行含氨還原劑與氮氧化物的SCR脫硝反應(yīng)，催化劑顆粒通過脫硫再生和活化后，循環(huán)回SCR反應(yīng)區(qū)再次利用。本發(fā)明開公開了用于實現(xiàn)上述工藝的裝置。本發(fā)明工藝在一個流化反應(yīng)塔內(nèi)實現(xiàn)了流態(tài)化分段式脫硫脫硝，克服了中低溫?zé)煔庵卸趸驅(qū)CR催化脫硝的不利影響，適用于工業(yè)鍋爐爐窯低溫高硫煙氣的脫硫脫硝，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
文檔編號B01D53/56GK102512952SQ201110358738
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者劉偉, 吳忠標(biāo), 王岳軍, 莫建松 申請人:浙江天藍(lán)環(huán)保技術(shù)股份有限公司