專利名稱：用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉑催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于肉桂醛選擇性加氫鉬催化劑的制備方法，即利用植物提取液還原制備用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇的鉬催化劑的方法。
背景技術(shù)：
肉桂醇是一個重要的α，β-不飽和醇，作為一種重要的有機中間體，有著廣泛的用途，可應(yīng)用于醫(yī)藥、殺菌劑、香料、化妝品、農(nóng)藥等領(lǐng)域。目前工業(yè)上生產(chǎn)肉桂醇有兩種方法(化工學(xué)報2009，60 (01) :98-103) :1.蘇合香脂皂化法采用熱氫氧化鈉溶液處理天然蘇合香油、秘魯香膠和肉桂油，再用乙醚萃取出水解產(chǎn)物肉桂醇，最后經(jīng)減壓蒸餾提純得到肉桂醇。2.桂醛還原法由芐醇鋁或異丙烯基鋁還原肉桂醛制備肉桂醇。但是兩種方法都有著生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴重等問題，而采用肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇則可以克服以上弊端。若能將在溫和條件下利用植物生物質(zhì)制備的鉬催化劑應(yīng)用于工業(yè)上肉桂醇的生產(chǎn)工藝中，將產(chǎn)生較好的經(jīng)濟效益，也更加符合綠色化學(xué)和現(xiàn)代化工對原子經(jīng)濟性的要求。
鉬納米顆粒因其獨特的理化性質(zhì)，在催化、能源、材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，其制備方法一般以物理法和化學(xué)法為主，主要有(現(xiàn)代化工2010，30 (08) 16-21)電化學(xué)法、氣相蒸發(fā)法、化學(xué)還原法、輻射法等。盡管目前國內(nèi)外對這幾種方法的研究較為充分，但它們都存在著生產(chǎn)成本較高或者易污染環(huán)境等缺點。而生物還原法是近年來發(fā)展起來的一種用于制備金屬納米顆粒的一種方法(Enzyme Microbiol Technol 2010,46(06) 501-505)，分為微生物還原法和植物還原法，植物還原法由于其植物生物質(zhì)的來源廣泛且簡單，因而更加具有產(chǎn)業(yè)開發(fā)的價值。該方法具有諸多優(yōu)點，如原料生物質(zhì)來源廣泛、環(huán)境友好且可再生、還原過程條件溫和、不用外加其它化學(xué)還原劑、所獲得的納米顆粒穩(wěn)定性好等特點。
選擇性、活性和穩(wěn)定性是催化劑的主要性能指標，而催化劑的性能通常與顆粒的大小及其在載體表面的分散情況密切相關(guān)，所以對肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇的鉬催化劑制備技術(shù)的研究，主要集中在制備合適粒徑的鉬納米顆粒、載體的選擇與修飾、助劑的選擇與添加方式等方面，以使其具有較高的選擇性、活性和穩(wěn)定性。本專利利用植物提取液在溫和條件下將[Ptci4]2_還原為Pt(O)納米顆粒，制備高分散度負載型鉬催化劑的方法，并將該催化劑應(yīng)用于肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的反應(yīng)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在于提供一種植物提取液還原制備用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇的鉬催化劑的方法。
本發(fā)明包括以下步驟
1)將植物葉片進行粉碎、篩選，得植物葉粉；
2)將步驟1)所得的植物葉粉與去離子水混合，煮沸，再將混合物進行離心或者抽濾分離，去除植物粉末殘渣，得植物提取液；
3)配制氯亞鉬酸鈉溶液，而后根據(jù)鉬負載量，將載體分散于氯亞鉬酸鈉溶液中，浸漬后再加入步驟幻中制備的植物提取液，反應(yīng)后離心、干燥，加入助劑，活化，最后制得用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑。
在步驟1)中，所述植物葉片可為側(cè)柏樹葉片等；所述篩選可以采用20目篩篩選。
在步驟2)中，所述植物葉粉與去離子水的用量，可在每升去離子水中加入10 50g植物葉粉；所述煮沸的時間可為1 lOmin。
在步驟3)中，所述鉬與載體的質(zhì)量比(即鉬的理論負載量)可為0.2% 3.0t%; 所述浸漬的溫度可為50 100°C ；所述載體可選自α -A1203、ZnO, TiO2, MgO等中的一種； 所述植物提取液的加入量與步驟2)所述去離子水的體積比可為(1 10) 1000 ；所述反應(yīng)的溫度可為50 100°C，反應(yīng)的時間可為5 30h ；所述干燥可以采用真空箱或鼓風(fēng)箱干燥，干燥溫度不高于60°C，干燥時間不少于證；所述活化的溫度可為100 800°C，活化的時間可為15 300min。
催化劑的性能評價在磁力驅(qū)動高壓釜(威?；て餍涤邢薰荆珿SH-0. 5型)評價裝置中進行，溶劑乙醇IOOmL,肉桂醛2. 5mL，反應(yīng)氣體為氫氣(2. OMPa)，轉(zhuǎn)速200rpm，反應(yīng)溫度55 65°C。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明基于植物還原法，充分發(fā)揮該法的環(huán)境友好且可再生、還原過程條件溫和等優(yōu)點，利用某些植物質(zhì)對Au、Pt等貴金屬離子的還原性，將被吸附在載體上的Pt(II)離子進行原位還原，實現(xiàn)將生成的鉬納米顆粒牢固地負載于載體上，獲得用于肉桂醛選擇性加氫制肉桂醇反應(yīng)的鉬催化劑。與現(xiàn)有化學(xué)試劑制備催化劑的方法相比， 本發(fā)明將生物技術(shù)、納米技術(shù)與催化劑工程結(jié)合起來，提出了負載型鉬催化劑制備的新思路，具有重要的開拓性和學(xué)術(shù)價值。并且如前述，肉桂醇是一個重要的α，不飽和醇，若能將這種溫和條件下制備的鉬催化劑應(yīng)用于工業(yè)上肉桂醇的生產(chǎn)工藝中，將產(chǎn)生較好的經(jīng)濟效益，也更加符合現(xiàn)代人們提出的綠色化學(xué)的要求和現(xiàn)代化工對原子經(jīng)濟性的要求。在模擬工業(yè)反應(yīng)條件下，這種溫和條件下制備的鉬催化劑體現(xiàn)出較好的肉桂醛轉(zhuǎn)化率和肉桂醇選擇性。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的納米鉬催化劑的TEM照片。在圖1中，標尺為50nm。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1
將側(cè)柏葉挑選后用粉碎機粉碎成粉末，用20目篩篩選，將篩后粉末裝在玻璃瓶中置于陰涼干燥處備用。稱取0. 15g側(cè)柏葉粉，分散于5mL去離子水中(即葉/水比為30g/ L)，煮沸％iin，于12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min，去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(即側(cè)柏葉提取液)備用。稱取0.0196g氯亞鉬酸鈉，溶于45mL去離子水中，并加入Ig 20目的 TiO2,于60°C恒溫水浴振蕩器中振蕩3h，其后加入4mL側(cè)柏葉提取液中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)Mh。 之后將催化劑置于50°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥15h，并于350°C活化200min，制備得到鉬負載量為L0wt% (按催化劑質(zhì)量計算)的催化劑。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試取0. 3g催化劑裝入磁力驅(qū)動高壓釜內(nèi)，在高壓釜中進行肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試，反應(yīng)時間為池，有關(guān)反應(yīng)條件如下 原料氣為氫氣，反應(yīng)壓力為2. OMPa，攪拌速度200rpm，反應(yīng)溫度55 65°C。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
圖1給出本發(fā)明實施例1制備的納米鉬催化劑的TEM照片。
實施例2
制備側(cè)柏粉末方法同于實施例1。稱取0. IOg側(cè)柏葉粉，分散于5mL去離子水中 (即葉/水比為20g/L)，煮沸5min,于12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min，去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(即側(cè)柏葉提取液)備用。稱取0.0196g氯亞鉬酸鈉，溶于45mL去離子水中，并加入Ig 20目的MgO，于90°C恒溫水浴振蕩器中振蕩池，其后加入5mL側(cè)柏葉提取液中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)22h。之后將催化劑置于50°C真空干燥箱中干燥20h，加入助劑0. Olg Co2+(Cc)Cl2形式，下同)，并于400°C活化MOmin，制備得到鉬負載量為1.0wt% (按催化劑質(zhì)量計算)的催化劑。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試同實施例1。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
實施例3
制備側(cè)柏粉末方法同于實施例1。稱取0. 15g側(cè)柏葉粉，分散于5mL去離子水中 (即葉/水比為30g/L)，煮沸6min,于12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min，去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(即側(cè)柏葉提取液)備用。稱取0.0196g氯亞鉬酸鈉，溶于45mL去離子水中，并加入Ig 20目的，于90°C恒溫水浴振蕩器中振蕩池，其后加入5mL側(cè)柏葉提取液中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)24h。之后將催化劑置于50°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥15h，并于350°C活化 300min，制備得到鉬負載量為1.0Wt% (按催化劑質(zhì)量計算)的催化劑。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試同實施例1。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
實施例4
制備側(cè)柏粉末方法同于實施例1。稱取0. IOg側(cè)柏葉粉，分散于5mL去離子水中 (即葉/水比為20g/L)，煮沸5min,于12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min，去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(即側(cè)柏葉提取液)備用。稱取0.0294g氯亞鉬酸鈉，溶于45mL去離子水中，并加入Ig 20目的TiO2，于60°C恒溫水浴振蕩器中振蕩池，其后加入4. 5mL側(cè)柏葉提取液中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)26h。之后將催化劑置于50°C真空干燥箱中干燥10h，加入助劑O.Olg Co2+，并于500°C活化180min，制備得到鉬負載量為1. 5wt% (按催化劑質(zhì)量計算)的催化劑。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試同實施例1。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
實施例5
制備側(cè)柏粉末方法同于實施例1。稱取0. 15g側(cè)柏葉粉，分散于5mL去離子水中 (即葉/水比為30g/L)，煮沸4min,于12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min，去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(即側(cè)柏葉提取液)備用。稱取0.0098g氯亞鉬酸鈉，溶于45mL去離子水中，并加入Ig 20目的&ι0，于70°C恒溫水浴振蕩器中振蕩池，其后加入6mL側(cè)柏葉提取液中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)Mh。之后將催化劑置于50°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥15h，并于350°C活化 MOmin，制備得到鉬負載量為0.5wt% (按催化劑質(zhì)量計算)的催化劑。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試同實施例1。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
實施例6
制備側(cè)柏粉末方法同于實施例1。稱取0. IOg側(cè)柏葉粉，分散于5mL去離子水中 (即葉/水比為20g/L)，煮沸5min,于12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min，去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(即側(cè)柏葉提取液)備用。稱取0.0098g氯亞鉬酸鈉，溶于45mL去離子水中，并加入Ig 20目的TiO2，于90°C恒溫水浴振蕩器中振蕩池，其后加入5mL側(cè)柏葉提取液中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)^h。之后將催化劑置于50°C真空干燥箱中干燥他，加入助劑0. Olg Co2+， 并于500°C活化200min，制備得到鉬負載量為0.5wt% (按催化劑質(zhì)量計算)的催化劑。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試同實施例1。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
實施例7
制備側(cè)柏粉末方法同于實施例1。稱取0. 15g側(cè)柏葉粉，分散于5mL去離子水中 (即葉/水比為30g/L)，煮沸4min,于12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min，去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(即側(cè)柏葉提取液)備用。稱取0.0294g氯亞鉬酸鈉，溶于45mL去離子水中，并加入Ig 20目的&0，于80°C恒溫水浴振蕩器中振蕩池，其后加入5mL側(cè)柏葉提取液中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)22h。之后將催化劑置于50°C真空干燥箱中干燥10h，加入助劑0. OlgCo2+， 并于400°C活化180min，制備得到鉬負載量為1. 5wt% (按催化劑質(zhì)量計算)的催化劑。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試同實施例1。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
實施例8
制備側(cè)柏粉末方法同于實施例1。稱取0. IOg側(cè)柏葉粉，分散于5mL去離子水中 (即葉/水比為20g/L)，煮沸6min,于12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min，去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(即側(cè)柏葉提取液)備用。稱取0.0196g氯亞鉬酸鈉，溶于45mL去離子水中，并加入Ig 20目的TiO2，于70°C恒溫水浴振蕩器中振蕩池，其后加入6mL側(cè)柏葉提取液中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)24h。之后將催化劑置于50°C真空干燥箱中干燥10h，并于500°C活化 200min，制備得到鉬負載量為1.0Wt% (按催化劑質(zhì)量計算)的催化劑。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試同實施例1。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
實施例9
制備側(cè)柏粉末方法同于實施例1。稱取0. 15g側(cè)柏葉粉，分散于5mL去離子水中 (即葉/水比為30g/L)，煮沸5min,于12000rpm的轉(zhuǎn)速下離心3min，去除離心下層葉粉殘渣，留上層清液(即側(cè)柏葉提取液)備用。稱取0.0294g氯亞鉬酸鈉，溶于45mL去離子水中，并加入Ig 20目的MgO，于70°C恒溫水浴振蕩器中振蕩池，其后加入5mL側(cè)柏葉提取液中，繼續(xù)振蕩反應(yīng)26h。之后將催化劑置于50°C真空干燥箱中干燥10h，并于450°C活化 200min，制備得到鉬負載量為1. 5wt% (按催化劑質(zhì)量計算)的催化劑。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能測試同實施例1。
催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
表1催化劑的肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)性能結(jié)果
權(quán)利要求
1.用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將植物葉片進行粉碎、篩選，得植物葉粉；2)將步驟1)所得的植物葉粉與去離子水混合，煮沸，再將混合物進行離心或者抽濾分離，去除植物粉末殘渣，得植物提取液；3)配制氯亞鉬酸鈉溶液，而后根據(jù)鉬負載量，將載體分散于氯亞鉬酸鈉溶液中，浸漬后再加入步驟2)中制備的植物提取液，反應(yīng)后離心、干燥，加入助劑，活化，最后制得用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述植物葉片為側(cè)柏樹葉片。
3.如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述篩選采用20目篩篩選。
4.如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述植物葉粉與去離子水的用量，是在每升去離子水中加入10 50g 植物葉粉。
5.如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述煮沸的時間為1 lOmin。
6.如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述鉬與載體的質(zhì)量比為0. 2% 3. Ot %。
7.如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述浸漬的溫度為50 100°C。
8.如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述載體選自a-Al203、ai0、Ti02、Mg0中的一種。
9.如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述植物提取液的加入量與步驟2)所述去離子水的體積比為(1 10) 1000。
10.如權(quán)利要求1所述的用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉬催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述反應(yīng)的溫度為50 100°C，反應(yīng)的時間為5 30h ；所述干燥采用真空箱或鼓風(fēng)箱干燥，干燥溫度不高于60°C，干燥時間不少于證；所述活化的溫度為 100 800°C，活化的時間為15 300min。
全文摘要
用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉑催化劑的制備方法，涉及一種用于肉桂醛選擇性加氫鉑催化劑的制備方法。提供一種植物提取液還原制備用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇的鉑催化劑的方法。將植物葉片進行粉碎、篩選，得植物葉粉；將所得的植物葉粉與去離子水混合，煮沸，再將混合物進行離心或者抽濾分離，去除植物粉末殘渣，得植物提取液；配制氯亞鉑酸鈉溶液，而后根據(jù)鉑負載量，將載體分散于氯亞鉑酸鈉溶液中，浸漬后再加入制備的植物提取液，反應(yīng)后離心、干燥，加入助劑，活化，最后制得用于肉桂醛選擇性加氫合成肉桂醇鉑催化劑。
文檔編號B01J23/42GK102513097SQ20111034102
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者孔濤, 孫道華, 李清彪, 杜明明, 林麗芹, 林文爽, 詹國武, 黃加樂 申請人:廈門大學(xué)