專利名稱：一種甲烷合成催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種甲烷合成催化劑載體的制備方法。具體涉及一種鎂鋁尖晶石載體的制備方法，該載體用于浸漬法制備催化劑，特別適合作為甲烷合成催化劑的載體。
背景技術(shù)：
我國基礎(chǔ)能源的格局特點是“富煤貧油少氣”，長期以來，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中一直占有絕對主導(dǎo)地位。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對能源的需求量將不斷提高，而我國“富煤貧油少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點決定了煤炭資源將在未來很長一段時間內(nèi)繼續(xù)作為能源主體被開發(fā)和利用。依托我國豐富的煤炭資源，若以煤為原料通過甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)合成天然氣，通過管道輸送至終端用戶供工業(yè)用和民用，不但符合煤炭清潔利用的發(fā)展方向，同時也是保證天然氣供應(yīng)的有效補充。我國很早就開始對甲烷合成催化劑進(jìn)行了研制，主要以NiAl2O3體系為主，在合成氨、制氫行業(yè)中微量C0、0)2的去除方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是在煤基合成氣甲烷化反應(yīng)中，原料氣中CO含量較高，使用這類催化劑容易發(fā)生CO歧化反應(yīng)，生成的碳沉積在催化劑內(nèi)外表面上，覆蓋催化劑表面和堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性下降和床層阻力增加。鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)復(fù)合氧化物以具有酸性和堿性兩種活性中心，性質(zhì)穩(wěn)定，不易燒結(jié)等特點越來越多地受到關(guān)注，成為重要的催化材料。同時鎂鋁尖晶石屬立方晶系，其單位晶胞由32個立方密堆集的氧離子和16個在八面體空隙中的鋁離子以及8個在四面體空隙中鎂離子組成，該鎂鋁尖晶石的飽和結(jié)構(gòu)使其比Y-Al2O3具有較高的熱穩(wěn)定性，其晶胞結(jié)構(gòu)在高溫下保持不變，晶格破壞溫度為2135°C。低溫焙燒制成的活性鎂鋁尖晶石，作為催化劑載體使用，具有耐溫活性高，使用周期長的優(yōu)點，深受催化劑行業(yè)的青睞。浸漬法是制備固體催化劑的重要方法之一，浸漬法制備催化劑，需要先制備一定外形的載體，然后將可溶性金屬化合物浸漬于載體的內(nèi)孔中，再經(jīng)過適宜的熱處理得到負(fù)載型的催化劑。浸漬法制備的催化劑活性組份分散度高，利用率高，在化工生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛。目前現(xiàn)有的專利中甲烷化催化劑通常以Al2O3為載體，如中國專利CN88109760. 8 公開的甲烷化催化劑以Al2O3為載體，鎳為活性組份，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助催化劑。美國專利US 3933883公開的甲烷化催化劑以高純氧化鋁為載體，負(fù)載活性組份氧化鎳和氧化鈷。這些催化劑以氧化鋁為載體，在微量COx的甲烷化反應(yīng)中使用，反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)氣體中水蒸汽分壓較低，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。但這些催化劑的載體水熱穩(wěn)定性差，不適合在煤基合成氣甲烷化反應(yīng)中使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種甲烷合成催化劑載體的制備方法。本發(fā)明方法制備的催化劑載體具有良好的水熱穩(wěn)定性，采用該載體制備的甲烷合成催化劑具有耐熱穩(wěn)定性好，適用溫區(qū)寬，在高CO含量下不易積碳等特點。本發(fā)明提供的甲烷合成催化劑載體通過如下方法制備用堿單獨中和鎂的可溶性鹽溶液，得到的沉淀經(jīng)洗滌，再與鋁溶膠、稀土金屬的鹽溶液混合反應(yīng)，經(jīng)干燥、粉碎、焙燒、 造粒、壓片成型，再焙燒得到甲烷合成催化劑載體。一般地，本發(fā)明制備方法步驟如下(1)用氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉中的一種中和硝酸鎂或硫酸鎂溶液，將得到的沉淀進(jìn)行洗滌；(2)攪拌下用1 :1的稀硝酸加入氧化鋁或擬薄水鋁石懸濁液中，加熱到60°C -100°C反應(yīng)lh_4h，使懸濁液轉(zhuǎn)變成鋁溶膠；(3)將鋁溶膠、稀土金屬的鹽溶液加入步驟1制得的沉淀中，在50°C-80°C反應(yīng)0. ^i_1.5h，再用氨水調(diào)節(jié)PH值至7. 0-8. 0 ； (4)將沉淀洗滌、過濾、干燥、粉碎、焙燒；(5)加重量百分含量1%-6% 的粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行造粒；(6)壓制成片劑；(7)在600°C -1000°C焙燒lh_4h得到甲烷合成催化劑載體。上述稀土金屬的鹽溶液可以為硝酸釹、硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或幾種；造粒前的焙燒溫度在180°C "450°C ；造粒過程中加入田菁粉、纖維素、硅溶膠的一種或者幾種進(jìn)行造粒；造粒后，通過壓片機(jī)壓制成Φ5'5πιπι的片劑。本發(fā)明方法制備的催化劑載體中，還可以添加稀土氧化物(釹、鑭、鈰中一種或幾種的氧化物)，進(jìn)一步降低載體的表面酸性，提高催化劑的抗積炭性能。本發(fā)明制備的催化劑載體物相以鎂鋁尖晶石為主，在高溫高壓和較高水蒸汽含量的條件下長期運行載體中的氧化鋁不會發(fā)生水合反應(yīng)，在煤基合成氣制代用天然氣的典型條件下具有良好的水熱穩(wěn)定性。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明加以詳細(xì)描述。實施例1 (1)取800g硝酸鎂溶于水制成溶液，在50°C -70°C用碳酸氫鈉中和沉淀，得到的沉淀用去離子水洗滌至合格。(2)取500g擬薄水鋁石粉末溶于水中制成懸濁液， 在攪拌下加入140ml稀硝酸(1:1)溶成鋁溶膠。(3)取35g硝酸鑭溶于水配制成溶液。(4) 將鋁溶膠、硝酸鑭溶液緩慢加入步驟1的沉淀中，在55°C -65°C反應(yīng)0.證，用氨水調(diào)節(jié)pH 值。(5)烘干，130°C兩個小時。(6)在粉碎機(jī)里粉碎。(7)在200°C _300°C焙燒兩個小時。 (8)加4%纖維素造粒。(9)通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的片劑。(10)片劑經(jīng)過800°C焙燒兩個小時得到所需要的載體I。實施例2 (1)取800g硝酸鎂溶于水制成溶液，在50°C _70°C用碳酸鈉中和沉淀， 得到的沉淀用去離子水洗滌至合格。(2)取300g氧化鋁粉末溶于水中制成懸濁液，在攪拌下加入120ml稀硝酸(1:1)溶成鋁溶膠。(3)取35g硝酸鑭溶于水配制成溶液。(4)將鋁溶膠、硝酸鑭緩慢加入步驟1的沉淀中，在55°C _65°C反應(yīng)lh，用氨水調(diào)節(jié)pH值。(5)烘干， 130°C兩個小時。(6)在粉碎機(jī)里粉碎。(7)在300°C _400°C焙燒兩個小時。(8)加洲田菁粉造粒。(9)通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的片劑。(10)片劑經(jīng)過900°C焙燒兩個小時得到所需要的載體II。實施例3 取載體I和II及g_ Al2O3載體分別浸漬于硝酸鎳溶液中，制得Ni含量 15%的甲烷合成催化劑I，II，III。實施例4 將甲烷合成催化劑I，ΙΙ，ΠΙ分別裝于Φ35Π1Π1的反應(yīng)器中，操作條件為壓力3. OMPa,反應(yīng)溫度600°C, CO 8%，CO2 :3%，H2 :40%，CH4 其余，反應(yīng)120個小時后， 結(jié)果顯示甲烷合成催化劑I，II的熱點位置保持不變，催化劑拆爐后經(jīng)物化檢測催化劑表面沒有積碳；而甲烷合成催化劑III的熱點位置有明顯下移趨勢，催化劑拆爐后經(jīng)物化檢測催化劑表面有明顯積碳現(xiàn)象。 由以上實施例結(jié)果得出，用本發(fā)明方法制備的載體制備的甲烷合成催化劑與傳統(tǒng)的氧化鋁載體催化劑相比，具有更好的熱穩(wěn)定性，在高溫、高CO含量下具有更好的抗積碳性能。
權(quán)利要求
1.一種甲烷合成催化劑載體的制備方法，其特征是用堿單獨中和鎂的可溶性鹽溶液， 得到的沉淀經(jīng)洗滌，再與鋁溶膠、稀土金屬的鹽溶液混合反應(yīng)，經(jīng)干燥、粉碎、焙燒、造粒、壓片成型，再焙燒得到甲烷合成催化劑載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是通過如下步驟制得(1)用氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉中的一種中和硝酸鎂或硫酸鎂溶液，將得到的沉淀進(jìn)行洗滌；(2)攪拌下用1 :1 的稀硝酸加入氧化鋁或擬薄水鋁石懸濁液中，加熱到60°C -100°C反應(yīng)lh-4h，使懸濁液轉(zhuǎn)變成鋁溶膠；(3)將鋁溶膠、稀土金屬的鹽溶液加入步驟1制得的沉淀中，在50°C -80°C反應(yīng)0. 5h-l. 5h，再用氨水調(diào)節(jié)pH值至7. 0-8. 0 ； (4)將沉淀洗滌、過濾、干燥、粉碎、焙燒；(5) 加重量百分含量1%_6%的粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行造粒；(6)壓制成片劑；(7)在600°C -IOOO0C 焙燒lh-4h得到甲烷合成催化劑載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于稀土金屬的鹽溶液為硝酸釹、硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于造粒前的焙燒溫度在180°C-450°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于造粒后通過壓片機(jī)壓制成Φ5'5πιπι的片劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于造粒過程中加入田菁粉、纖維素、硅溶膠的一種或者幾種進(jìn)行造粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于添加釹、鑭、鈰中一種或幾種的稀土氧化物。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種甲烷合成催化劑載體的制備方法。具體涉及一種以鎂鋁尖晶石形態(tài)存在的甲烷合成催化劑載體的制備方法。該載體通過用堿單獨中和鎂的可溶性鹽溶液，得到的沉淀經(jīng)洗滌合格，再與鋁膠、稀土金屬的鹽溶液混合反應(yīng)，經(jīng)干燥、粉碎、焙燒、造粒、壓片成型，再焙燒得到甲烷合成催化劑載體。本發(fā)明方法制備的載體具有良好的水熱穩(wěn)定性，采用該載體制備的甲烷合成催化劑具有耐熱穩(wěn)定性好，適用溫區(qū)寬，在高CO含量下不易積碳等特點。
文檔編號B01J23/83GK102350375SQ20111023581
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者吳學(xué)其, 吳 琳, 孟建, 張 杰, 朱艷芳, 檀結(jié)東, 蔡成偉, 蔡進(jìn), 趙華, 陳長新, 魏士新 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 南化集團(tuán)研究院